在由水和氧構成的人類的生息環境中，幾乎所有實用金屬材料腐蝕后形成金屬和環境相互作用的產物－反應覆膜或者腐蝕生成物，這是從熱力學上知道的。像防銹一詞所代表的那樣，鐵在大氣中容易生銹，被腐蝕是金屬的一大缺點，可是像不銹(xiu)鋼、耐候鋼、鋁那樣生銹后形成耐蝕性優秀的穩定反應覆膜的“生銹”，也是金屬的特征。雖然鐵銹的生成是普通的現象，并且以電化學、平衡理論、速度理論、金屬學為基礎的腐蝕科學的發展和表面分析儀器最近也有了顯著的進步，但是人們對該現象的本質或行為還沒有充分解釋清楚。

  本文(wen)以鋼鐵(tie)(tie)大(da)氣腐(fu)蝕有關(guan)的鐵(tie)(tie)銹成(cheng)分(fen)生(sheng)成(cheng)過(guo)程和(he)銹層為中心(xin)，結合作(zuo)者一(yi)系列相關(guan)的研(yan)(yan)究(jiu)，敘述至今(jin)為止鐵(tie)(tie)銹生(sheng)成(cheng)研(yan)(yan)究(jiu)的變遷、已經搞清(qing)楚和(he)尚(shang)未解(jie)決的問(wen)題。另外，由于耐(nai)候鋼的出(chu)現，日本最初對鐵(tie)(tie)銹的關(guan)注是(shi)在(zai)1960年(nian)前后，研(yan)(yan)究(jiu)者發表了(le)(le)有關(guan)從鐵(tie)(tie)離子水溶(rong)液生(sheng)成(cheng)氫(qing)(qing)氧化鐵(tie)(tie)、氧化鐵(tie)(tie)、堿式氫(qing)(qing)氧化鐵(tie)(tie)及(ji)其特性,以及(ji)經過(guo)詳(xiang)細歸納的有關(guan)銹層的論(lun)文(wen)，最近也出(chu)版了(le)(le)有關(guan)銹的專(zhuan)著(zhu)。

1. 銹層的發(fa)生和(he)鐵銹的成(cheng)分

 大氣(qi)腐蝕(shi)的(de)初期，由鋼材表面形成的(de)水層(ceng)和來自大氣(qi)中的(de)氧(yang)發(fa)生腐蝕(shi)反應。圖1是近(jin)代腐蝕(shi)科學的(de)創始人Evans參考了1926年所進行的(de)實(shi)驗，給出的(de)由于通(tong)氣(qi)差電池而引(yin)起的(de)鐵銹發(fa)生模(mo)型。

在(zai)電解質水(shui)溶(rong)液(ye)的(de)水(shui)滴(di)的(de)中(zhong)央部(bu)（陽極部(bu)），發生金屬結合狀態(tai)的(de)鐵(tie)電離(li)水(shui)合的(de)溶(rong)解反應。

Fe→Fe²⁺+2e^-(陽極反應）（1)

（1) 式(shi)嚴密地說應該(gai)正確寫成下式(shi)：

Fe+6H₂O→Fe(H₂O)²⁺+2e^-（2)

 該(gai)式表示在(zai)(zai)水中(zhong)從金(jin)(jin)屬(shu)取(qu)出(chu)金(jin)(jin)屬(shu)離(li)(li)(li)子(zi)相當容(rong)易。水具有(you)(you)非常高的(de)(de)(de)介電常數（室溫80).這(zhe)(zhe)意(yi)味著從金(jin)(jin)屬(shu)結(jie)晶表面上金(jin)(jin)屬(shu)離(li)(li)(li)子(zi)向水中(zhong)轉(zhuan)移(yi)所(suo)需要(yao)的(de)(de)(de)能量(liang)，只不過是(shi)(shi)向真空中(zhong)轉(zhuan)移(yi)所(suo)需要(yao)的(de)(de)(de)能量(liang)的(de)(de)(de)1/80,并且(qie)水分子(zi)的(de)(de)(de)偶極矩(ju)大(da)(da)(da)是(shi)(shi)1.85debye,水作為(wei)(wei)強力溶劑(ji)有(you)(you)溶解很多(duo)物質的(de)(de)(de)作用。把結(jie)晶中(zhong)的(de)(de)(de)鐵(tie)升華(hua)成(cheng)為(wei)(wei)鐵(tie)原(yuan)子(zi)，進(jin)一(yi)步除去(qu)2個(ge)電子(zi)電離(li)(li)(li)后變成(cheng)2價(jia)的(de)(de)(de)鐵(tie)離(li)(li)(li)子(zi)，需要(yao)非常大(da)(da)(da)的(de)(de)(de)能量(liang)，約為(wei)(wei)2700 kJ/mol Fe(該(gai)值比(bi)穩(wen)定的(de)(de)(de)惰性氣(qi)體氦的(de)(de)(de)第一(yi)電離(li)(li)(li)能大(da)(da)(da)）。然而，因為(wei)(wei)在(zai)(zai)Fe(Ⅱ)離(li)(li)(li)子(zi)周圍(wei)，按(an)正八面體型包圍(wei)的(de)(de)(de)6個(ge)水分子(zi)的(de)(de)(de)配位結(jie)合(he)的(de)(de)(de)穩(wen)定能與該(gai)值是(shi)(shi)同等大(da)(da)(da)小，所(suo)以金(jin)(jin)屬(shu)作為(wei)(wei)水合(he)金(jin)(jin)屬(shu)離(li)(li)(li)子(zi)在(zai)(zai)水溶液中(zhong)容(rong)易移(yi)動(dong)。圖2表示出(chu)這(zhe)(zhe)一(yi)過程。換句話(hua)說，如果(guo)沒有(you)(you)水的(de)(de)(de)存在(zai)(zai)，水合(he)離(li)(li)(li)子(zi)的(de)(de)(de)形成(cheng)是(shi)(shi)困(kun)難(nan)的(de)(de)(de)，在(zai)(zai)臨界濕度(du)以下(xia)所(suo)看到(dao)非常緩慢的(de)(de)(de)鋼(gang)鐵(tie)的(de)(de)(de)大(da)(da)(da)氣(qi)腐蝕速度(du)就是(shi)(shi)這(zhe)(zhe)種例子(zi)。

另外，在圖(tu)1的外周(zhou)部（陰(yin)極部）隨著鐵的溶解，殘留(liu)在金屬中(zhong)1 的電(dian)子和(he)溶解(jie)氧發生反應。

1/2 O₂+H₂O+2e^- →2OH^-(陰極反應）（3)

或者

1/2 O₂＋2H⁺+2e^-→H₂O(陰極反應）（4)

氧是通過自(zi)身還(huan)原將鐵進行氧化的氧化劑。

 這樣一來，溶解析出的Fe(Ⅱ)離子就變成為和OH^-離子、H⁺離子、H₂O分子、共存陰離子等配位結合后的絡合物，它一邊受到空氣氧化和腐蝕環境因子的影響，一邊經過加水分解、縮聚、多核化或凝聚沉淀過程，在鐵表面上形成了膠體狀及固體的腐蝕生成物（所謂鐵銹）。在實際的大氣腐蝕上，在鐵表面上全部形成水膜，所以在表面上像圖1那樣存在著無數的宏觀陽極和宏觀陰極短路的局部電池，鐵表面腐蝕型的銹逐漸地沉積成層狀。這種鐵銹生成反應是復雜多變的，以下敘述至今為止所獲得的知識。

 鐵的腐蝕生成物歸納表示在表。在鋼鐵的大氣腐蝕中生成的主要結晶性銹成分是α-FeOOH(goethite;針鐵礦）、β－FeOOH(akaganeite;赤金礦）°、γ-FeOOH(lepidlocrocite;鮮鐵礦）的堿式氫氧化鐵和氧化鐵Fe₃O₄(magnetite; 磁鐵礦）。已經知道和這些結晶性銹成分一起在銹層中存在著相當量（20%~75%)的X射線無定形的銹物質（非晶質銹物質）。Fe(OH)₂及greenrusts(綠銹）是接觸到空氣容易氧化的中間生成物。

2. 含有鐵銹成(cheng)分的電位(wei)－pH圖和平(ping)衡論

  為了知道在復雜的Fe-H₂O-O₂系中容易發生水溶液腐蝕反應的程度，根據熱力學的平衡論來進行研究是重要的。先回顧一下從1938年Pourbaix 提出了電位－pH圖（Pourbaix圖，腐蝕狀態圖）之后，把鐵銹成分考慮在內的Fe-H₂O系電位－pH圖的發展。

  首(shou)先，把(ba)我們正在使用(yong)的(de)(de)(de)金屬材(cai)料在自然(ran)水(shui)(shui)環(huan)境中(zhong)的(de)(de)(de)6200例的(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)－pH分布表(biao)示(shi)在圖(tu)(tu)(tu)(tu)3。全部的(de)(de)(de)實測值都位(wei)于被粗線所包圍的(de)(de)(de)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)熱(re)力學(xue)的(de)(de)(de)穩定(ding)區(qu)(qu)域內(nei)。pH值遍及(ji)礦水(shui)(shui)（酸性(xing)）～雨水(shui)(shui)～淡水(shui)(shui)（中(zhong)性(xing)）～海水(shui)(shui)（堿性(xing)），集中(zhong)在pH4~8范圍，可(ke)是(shi)氧化(hua)還原電(dian)(dian)位(wei)值卻分布在很(hen)寬的(de)(de)(de)范圍內(nei)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)4是(shi)由 Pourbaix 繪制的(de)(de)(de)著名(ming)的(de)(de)(de)表(biao)示(shi)有Fe-H2O系氧化(hua)物(wu)(wu)穩定(ding)區(qu)(qu)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。圖(tu)(tu)(tu)(tu)5是(shi)在分析化(hua)學(xue)領(ling)域采用(yong)了(le)電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)的(de)(de)(de)Charlot的(de)(de)(de)著作中(zhong)所表(biao)示(shi)的(de)(de)(de)最初考慮了(le)中(zhong)間生成(cheng)物(wu)(wu)－綠色氫(qing)氧化(hua)物(wu)(wu)（green rust)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。以后，在大(da)氣腐蝕的(de)(de)(de)主要(yao)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)成(cheng)分－堿式(shi)氫(qing)氧化(hua)鐵(tie)(tie)或(huo)(huo)(huo)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)反(fan)應中(zhong)，需(xu)要(yao)把(ba)重要(yao)的(de)(de)(de)可(ke)溶(rong)(rong)(rong)性(xing)Fe(II)離子(zi)的(de)(de)(de)FeOH+等考慮在內(nei)的(de)(de)(de)Pourbaix圖(tu)(tu)(tu)(tu)，而(er)繪制了(le)作者的(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)，把(ba)它表(biao)示(shi)在圖(tu)(tu)(tu)(tu)6。受過Pourbaix教授指導的(de)(de)(de)Detournay等也(ye)引用(yong)了(le)我們投稿論文(wen)(wen)，相繼發表(biao)了(le)確(que)認green rust Ⅱ(綠銹(xiu)(xiu)Ⅱ)穩定(ding)區(qu)(qu)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)（圖(tu)(tu)(tu)(tu)7).Silverman最近研(yan)究了(le)位(wei)于圖(tu)(tu)(tu)(tu)4的(de)(de)(de)Fe/Fe3O4之間的(de)(de)(de)Fe(OH)2穩定(ding)存在區(qu)(qu)。更(geng)進一步通過使用(yong)以上文(wen)(wen)獻或(huo)(huo)(huo)者有用(yong)的(de)(de)(de)數據手冊,可(ke)以進行含有鐵(tie)(tie)離子(zi)的(de)(de)(de)其他金屬離子(zi)或(huo)(huo)(huo)化(hua)學(xue)物(wu)(wu)種水(shui)(shui)溶(rong)(rong)(rong)液中(zhong)的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)(rong)解狀態或(huo)(huo)(huo)沉淀物(wu)(wu)（固(gu)相腐蝕生成(cheng)物(wu)(wu)）的(de)(de)(de)生成(cheng)、溶(rong)(rong)(rong)解度等平衡論的(de)(de)(de)研(yan)究。最近不僅(jin)繪制了(le)常溫而(er)且(qie)也(ye)繪制了(le)高溫水(shui)(shui)或(huo)(huo)(huo)地熱(re)環(huan)境等高溫度下(xia)的(de)(de)(de)鐵(tie)(tie)系電(dian)(dian)位(wei)－pH圖(tu)(tu)(tu)(tu)。

 其次，把這些在常溫下含有鐵銹成分的Fe-H₂O系電位－pH圖，應用于實際的鐵銹生成現象，就可以得到幾個平衡論的適用界限。最近，佐藤教南教授執筆的優秀腐蝕防蝕連載講義敘述的電位－pH圖的制作及應用的方法與觀點，在鐵銹的電位-PH圖的場合也會成為重要的指導，即：

  a.  例如在(zai)圖 Fe(Ⅱ)氫氧化物(wu)覆膜的(de)(de)兩個(ge)生成途(tu)徑上所(suo)看(kan)到的(de)(de)那(nei)樣(yang)，在(zai)平衡理(li)論上二者(zhe)的(de)(de)反應(ying)(ying)途(tu)徑不能夠(gou)區(qu)別。在(zai)鐵銹生成中如后述那(nei)樣(yang)，可溶(rong)性及(ji)固相的(de)(de)反應(ying)(ying)中間體(ti)是重要因(yin)子，它的(de)(de)組成和結構、Fe(Ⅱ)離子的(de)(de)氧化速(su)度(du)以(yi)(yi)及(ji)其(qi)他的(de)(de)腐(fu)蝕支配因(yin)子決定以(yi)(yi)后的(de)(de)腐(fu)蝕生成物(wu)的(de)(de)種類和性能，對這(zhe)種現象的(de)(de)解釋必須借助于速(su)度(du)理(li)論或溶(rong)液化學、膠(jiao)體(ti)化學的(de)(de)幫助。

  b.  在Pourbaix電位－pH圖中示出的Fe₂O₃氧化物覆膜一旦把金屬表面完全包覆，鐵就處于鈍化狀態。可是像大氣腐蝕初期的鐵銹層那樣，腐蝕生成物（氫氧化物、氧化物、堿式氫氧化物）不能把鐵表面完全包覆，作為膠體狀或者沉淀物粉體不均勻附著在表面上的狀態因情況不同而異。在金屬鐵表面與水溶液接觸的部分進行溶解，另外溶解析出的鐵離子受到空氣氧化，同時形成缺乏保護性氧化物的反應（稱為氧化物生成型腐蝕)。這樣生成的氧化物粉體雖然在平衡論上是穩定區，可是它們集合而成的鐵銹層的形態或保護性（致密性，黏附性）等銹覆膜的性能及其防蝕效果，超出了平衡論的范圍是必須解決的課題。

   c.  電位(wei)－pH圖是(shi)(shi)使用穩定的化學(xue)物(wu)種的化學(xue)電位(wei)值，是(shi)(shi)在(zai)假定金(jin)屬(shu)表(biao)面(mian)發生均(jun)勻(yun)(yun)腐蝕(shi)反(fan)(fan)應條件下繪制的。已經知(zhi)道一般表(biao)面(mian)吸(xi)附物(wu)種的化學(xue)電位(wei)處(chu)于高的狀態，在(zai)腐蝕(shi)反(fan)(fan)應中這(zhe)些吸(xi)附物(wu)種起(qi)著(zhu)(zhu)重(zhong)要作用。在(zai)金(jin)屬(shu)表(biao)面(mian)上也有物(wu)理的、化學(xue)的不均(jun)勻(yun)(yun)性。在(zai)鐵銹(xiu)反(fan)(fan)應下的水(shui)分子或二氧化硫(liu)的附著(zhu)(zhu)和吸(xi)附、毛細管作用、銹(xiu)層的不均(jun)勻(yun)(yun)性等不能夠納入宏觀的熱(re)力學(xue)標準。

3. 鐵銹的生成過程

 把以前提出的鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)(sheng)成(cheng)路程圖分(fen)成(cheng)鐵(tie)銹(xiu)成(cheng)分(fen)和(he)鐵(tie)銹(xiu)層的兩種(zhong)圖，按發表年代的順序看(kan)，顯(xian)得(de)比(bi)較簡單，然(ran)而對(dui)復雜鐵(tie)銹(xiu)生(sheng)(sheng)成(cheng)現(xian)象(xiang)提出異議(yi)的先(xian)輩(bei)受最(zui)早(zao)的生(sheng)(sheng)成(cheng)路程圖啟(qi)發，在推進發展(zhan)的過程中，能夠原封不動看(kan)到鐵(tie)銹(xiu)研究歷(li)史的一部分(fen)，使(shi)人(ren)感到十分(fen)有趣。

 a. 鐵銹成(cheng)分的生成(cheng)路程圖(tu)

  1928年柏林的Deiss和Schikorr 歸納所做的氫氧化亞鐵的氧化實驗，給出的圖9可能是最早的鐵銹成分的生成圖。他們當時已經考慮了鐵的水溶液腐蝕是從通過Fe的溶解所形成的Fe(OH)₂開始，在充分的氧的供給下經過非晶質氫氧化物，形成α-Fe₂O₃·H₂O(α-FeOOH);在氧供給不充分時生成綠銹（greenrust),形成γ-Fe2O3·H2O(γ-FeOOH);而在氧供給更不足時綠銹變成Fe3O4的過程。以后，這種中間生成物綠銹引起了日本物理學者的注意，吉岡、阿部用電子衍射及X射線衍射，進行了以綠銹為中心的鐵銹詳細的結晶化學研究，在戰后不久發表了圖10的生成圖。大約在10年后，Mackay和Bernal根據礦物結晶學的立場歸納了隨著氧化物－氫氧化物系的氧化和脫水、加熱的結構變化，發表了圖11，所示的系統圖。在Mackay圖上記載的綠銹I、綠銹Ⅱ及4種堿式氫氧化鐵是非常有用的，可是因為只涉及固相變化，所以在水溶液中鐵銹生成路程上應用時則受到限制。因此作者等進行了從鐵離子水溶液生成銹成分的一系列實驗，重新采用Fe(Ⅱ)離子、Fe(Ⅱ)-Fe(Ⅲ)綠色絡合物、Fe(Ⅲ)離子等的溶解鐵離子或無定形堿式氫氧化鐵，把Fe(Ⅱ)離子溶液的 pH值和氧化程度作為標度的常溫鐵銹成分的生成過程，歸納發表了圖12出示的生成路程圖。我們的圖和Mackay圖以后經常被涉及鐵銹生成的研究論文引用或質疑。但是，怎么也不會有把實際的復雜的鐵銹生成反應完全解決的圖，仍有許多不完備和不清楚的問題。其中的幾個問題將在下一節和今后留下的問題聯系起來進行介紹。最近McEnaney和 Smith研究了鑄鐵、Kassim等研究了純鐵的銹生成，把我們的從Fe(Ⅱ)離子水溶液的鐵銹成分的生成過程擴大發展到金屬鐵表面上的鐵銹生成。特別 McEnaney 等把在圖12 中沒有考慮的γ-FeOOH的還原過程。

Y-FeOOH(外層）→Fe₃O₄(內層）（5)

  作為形成銹(xiu)層的(de)腐蝕(shi)電(dian)池內的(de)電(dian)化學(xue)反應(ying)（后述）的(de)陰極反應(ying)，考察(cha)了在溶(rong)解－沉淀機構中(zhong)的(de)進行情況。圖(tu)13是Kassim等用電(dian)鏡觀察(cha)所得到的(de)鐵銹(xiu)生成的(de)論文中(zhong)，總(zong)結(jie)了以前發表(biao)的(de)Mackay等（圖(tu)11)、三澤等（圖(tu)12)和(he)McEnaney等的(de)3個圖(tu)簡化表(biao)示的(de)鐵銹(xiu)生成圖(tu)。

 b. 鐵銹層(ceng)的形成和組織(zhi)變(bian)化的模式圖

 對鋼鐵表(biao)面銹(xiu)層的(de)形成(cheng)、組織結構變(bian)化以及銹(xiu)層防(fang)蝕作用的(de)研究是從1961年開始的(de)，那時(shi)耐候鋼的(de)出現引(yin)起人們的(de)注意。

  根據Evans或久松的研究，在大氣腐蝕機構中，存在的銹層對鋼基體的電離作為強氧化劑起作用，因此強調了研究有銹層鋼的電化學行為的必要性。圖14示出了Evans根據實驗提出的由外層FeOOH和內層Fe₃O₄的2層構成的銹層的電化學腐蝕模型。在金屬鐵／Fe₃O₄界面XX'上發生陽極反應：

在銹層內進行Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的還原反應。然而由于生成的Fe₃O₄不穩定，所以暴露在大氣的氧中容易被再氧化

3 Fe₃O₄+0.75 O₂+4.5H₂O→9FeOOH

通(tong)過該反應生(sheng)成(cheng)Fe(II)堿式氫氧化物。鈴木(mu)等作為結晶性(xing)成(cheng)分使用含有γ-FeOOH、Fe₃O4、α-FeOOH的銹層電極，研究了由γ-FeOOH向Fe₃O₄的陰極還原行為，受到電化學還原的銹物質的主體是用X射線衍射不能鑒定的中間物質，被徹底還原的Fe₃O₄不容易受到再氧化，根據這一事實考慮了有銹層鋼腐蝕的二重電極系模型。最近Keiser等通過拉曼光譜和紅外線光譜法研究了附著在耐候鋼基體表面上的各種銹成分的覆膜隨著干濕空氣氧化及電化學還原的銹變化。通過式（7)中的Fe₃O₄覆膜的氧化生成了γ-FeOOH,可是該反應受基體金屬的種類和覆膜處理水的影響,在進行各種堿式氫氧化物的陰極還原時，雖然γ-、8-、無定形－FeOOH被還原成Fe₃O₄,可是發現a-FeOOH沒有變化。并且如前所述，McEnaney等發表了在（5)、（6)式表示出的由γ-FeOOH向Fe₃O₄的還原反應不是局部化學的固相變態，而取決于溶解－沉淀生成機構。這樣，有銹層鋼的銹構成成分的電化學的組織變化，以所提出的在銹層腐蝕電池中的FeOOH向Fe₃O₄的還原反應的Evans模型作為轉機正在被逐漸搞清楚。

 已經知道大氣腐蝕生成的鋼鐵的銹層，是由致密黏附的內層和粗松附著的外層的二重結構形成的。銹層組織會受到顯著促進大氣腐蝕速度的污染因子SO2的影響，根據這一觀點也發表過幾篇研究報告。把其中Stuttgart學派的腐蝕研究者之一的Schwarz所得到的在銹層內層／鋼界面附近生成的硫酸鹽的聚集體（將此稱為巢）的模式圖表示在圖15。銹中的硫酸鹽集中在陽極部分形成巢，加快該部分的腐蝕，并在銹層中生成宏觀的缺陷（巢）。指出了殘留在鋼基體凹坑中的巢的位置與覆膜損傷的發生位置對應。圖16并列給出了大氣腐蝕初期外層銹的主要成分γ-FeOOH,隨著以后的暴曬時間，通過溶解－沉淀機構形成無定形堿式氫氧化物的過程，以及在氧供給不充分的內層由 green rusts(綠銹）生成的Fe₃O₄氧化成為γ-FeOOH和γ-FeOOH的還原過程。山崎根據詳細的觀察用圖表示出濕潤和干燥條件下的銹層形成過程，并且McEnaney等用圖分別表示出50℃溫水中的鋼鐵表面的銹層的發生和銹膜形成的過程。最近Tomlinson提出了在高溫水中的碳素鋼的二層腐蝕生成物膜的生成模式圖。

 回顧(gu)過去(qu)，從(cong)研究(jiu)溶解離子(zi)(zi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀物(wu)生成(cheng)(cheng)(cheng)反(fan)(fan)應(ying)(ying)、沉淀物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)性質和(he)(he)反(fan)(fan)應(ying)(ying)性等(deng)立場(chang)上來(lai)看，已有鐵(tie)離子(zi)(zi)水溶液中腐蝕(shi)(shi)生成(cheng)(cheng)(cheng)物(wu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)，另外，從(cong)具(ju)有表面(mian)腐蝕(shi)(shi)生成(cheng)(cheng)(cheng)物(wu)膜的(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)層鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)化(hua)學反(fan)(fan)應(ying)(ying)或防蝕(shi)(shi)作用(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)立場(chang)來(lai)看，金屬(shu)鐵(tie)表面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)研究(jiu)已經開展起來(lai)。今后通過把兩者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)途徑(jing)相互融合進行研究(jiu)，鐵(tie)銹(xiu)現象將會(hui)被逐漸搞清(qing)楚(chu)，可以期待不(bu)久詳細的(de)(de)(de)(de)(de)(de)鐵(tie)銹(xiu)生成(cheng)(cheng)(cheng)過程(cheng)圖將會(hui)完成(cheng)(cheng)(cheng)。圖17是佐藤提出的(de)(de)(de)(de)(de)(de)Fe-H2O系的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)反(fan)(fan)應(ying)(ying)圖，暫且(qie)不(bu)談實際進行的(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)(ying)途徑(jing)是哪一個，其(qi)特點是根據金屬(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)直(zhi)接陽極(ji)氧化(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)覆膜生成(cheng)(cheng)(cheng)和(he)(he)沉淀覆膜生成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)兩者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)觀點考慮了(le)反(fan)(fan)應(ying)(ying)途徑(jing)。

4. 今后的課(ke)題

鐵銹的(de)研(yan)究(jiu)經過以前(qian)很多研(yan)究(jiu)者的(de)努(nu)力雖然已經發展起來，但是仍有尚未解(jie)釋清楚的(de)問(wen)題(ti)或今后(hou)有待研(yan)究(jiu)的(de)課題(ti)。現把想到的(de)幾個問(wen)題(ti)提(ti)出來。

 a. 綠銹（green rusts)的組成

  green rust I及I的(de)結晶結構，由Bernal等確認，已(yi)經(jing)收(shou)錄在ASTM的(de)X射線(xian)衍射文件卡(ka)片中。

  b. 無定形的銹(xiu)物質(zhi)（非晶質(zhi)銹(xiu)物質(zhi)）

  如(ru)前(qian)所述(shu)，鋼鐵(tie)大氣腐蝕形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)中經(jing)常存在不(bu)能清楚(chu)顯示(shi)X射(she)(she)線(xian)(xian)衍射(she)(she)圖形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)。我們使用(yong)(yong)能給(gei)予(yu)銹(xiu)(xiu)(xiu)分子振(zhen)動光(guang)譜(pu)(pu)情報的(de)(de)(de)(de)(de)紅(hong)(hong)外線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)(pu)法(fa)，首先鑒定(ding)(ding)(ding)(ding)并(bing)發表(biao)了無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)是無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵(tie)（組(zu)成(cheng)分析(xi)為FeO2(OH)3-2x,x=0.4)。用(yong)(yong)X射(she)(she)線(xian)(xian)衍射(she)(she)法(fa)進(jin)(jin)行銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)(de)定(ding)(ding)(ding)(ding)量分析(xi)表(biao)明(ming)(ming)，X射(she)(she)線(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)量和(he)用(yong)(yong)紅(hong)(hong)外線(xian)(xian)光(guang)譜(pu)(pu)法(fa)定(ding)(ding)(ding)(ding)量的(de)(de)(de)(de)(de)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵(tie)非常一(yi)致。最近，小林和(he)宇田就非晶質(zhi)氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵(tie)凝膠進(jin)(jin)行了詳細的(de)(de)(de)(de)(de)結晶化(hua)(hua)(hua)(hua)學研究(jiu)，表(biao)明(ming)(ming)這種(zhong)凝膠化(hua)(hua)(hua)(hua)學組(zu)成(cheng)是FeOOH·nH2O（nH2O是吸附水分），其凝膠結構(gou)模型已(yi)暗示(shi)出(chu)可以(yi)適用(yong)(yong)于(yu)耐(nai)候(hou)性(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)或初期(qi)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)覆膜結構(gou)。在我們研究(jiu)鐵(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)期(qi)已(yi)經(jing)報道了有(you)無(wu)(wu)(wu)序的(de)(de)(de)(de)(de)結晶構(gou)造的(de)(de)(de)(de)(de)8-FeOOH(堿(jian)式氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵(tie)之(zhi)中惟一(yi)帶(dai)有(you)鐵(tie)磁性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分）也常常在X射(she)(she)線(xian)(xian)上給(gei)出(chu)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)衍射(she)(she)圖形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)FeOOH和(he)8-FeOOH的(de)(de)(de)(de)(de)紅(hong)(hong)外線(xian)(xian)吸收光(guang)譜(pu)(pu)表(biao)明(ming)(ming)有(you)相似(si)的(de)(de)(de)(de)(de)吸收帶(dai)。Keiser等最近用(yong)(yong)拉(la)曼光(guang)譜(pu)(pu)能夠清楚(chu)地(di)區別這兩種(zhong)堿(jian)式氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵(tie)，耐(nai)候(hou)鋼銹(xiu)(xiu)(xiu)內(nei)層(ceng)在γ及α-FeOOH之(zhi)上的(de)(de)(de)(de)(de)主要成(cheng)分是8-FeOOH.X射(she)(she)線(xian)(xian)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)是否等于(yu)無(wu)(wu)(wu)定(ding)(ding)(ding)(ding)形(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)堿(jian)式氫(qing)(qing)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)鐵(tie)，希望(wang)包括非化(hua)(hua)(hua)(hua)學計量學組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)在內(nei)，進(jin)(jin)一(yi)步從(cong)多方面的(de)(de)(de)(de)(de)狀態分析(xi)所得到的(de)(de)(de)(de)(de)非晶質(zhi)銹(xiu)(xiu)(xiu)物(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)結構(gou)化(hua)(hua)(hua)(hua)學及性(xing)質(zhi)進(jin)(jin)行證實。

  c. FeOOH的還原及Fe₃O₄的氧化

 關于在銹層中的由FeOOH的電化學還原而引起的Fe₃O₄的生成和由Fe₃O₄的氧化而引起的γ-FeOOH的生成，已在4.2節進行了敘述。各種堿式氫氧化鐵之中，α-FeOOH為什么通過陰極還原不發生變化，通過Fe₃O₄的氧化最初生成的Fe(Ⅱ)銹是γ－FeOOH等理由還不清楚。作為鐵離子水溶液反應或結構化學的鐵銹生成研究成果已經知道有：（1)Fe₃O₄(逆尖晶石型）和γ-FeOOH(斜方晶）的氧原子的疊層都是同樣的密集立方型;（2)γ-FeOOH不能從不含有Fe(II)的Fe(II)的鐵離子水溶液生成，在約30℃以上的溶液溫度下生成是困難的;(3)在熱力學上α-FeOOH比γ-FeOOH穩定等。一同考慮這些原因，需要進一步研究這些銹成分電化學的氧化還原行為。

  d. β-FeOOH和氯離子

 生成時不可缺(que)少(shao)Cl-的共存，為實現β-FeOOH結構穩定化的Cl-的作用(yong)也不十分清楚(chu)。β-FeOOH對SO2有活性已經由井上等發(fa)現，是海洋氣氛(fen)的鐵銹中經常一起存在的銹成分。

e. 銹生成(cheng)環境(jing)和銹成(cheng)分的特征

  表2出示了鋼鐵在大氣暴曬環境和生成銹成分的大致關系。考慮了pH標度的鐵銹生成路程圖（圖12、圖16)能夠定性地說明：在SO2濃度高的工業地區的鋼的銹層中Fe₃O₄少，在海岸地區的銹層中Fe₃O₄多，并與β-FeOOH共存。腐蝕生成物是水、空氣、其他化學物種等的腐蝕環境和所使用的金屬材料相互作用的產物。所以，包括腐蝕速度或腐蝕形態在內的銹特性和環境的特征，關系到腐蝕事故的調查、防止對策或腐蝕現象的預測，是今后的重要課題。

 f. 考慮電(dian)化學(xue)的氧化還原的鐵(tie)銹(xiu)系生(sheng)成(cheng)過程圖的制作

 希望能夠在以上指出的各種鐵銹反應過程上加進構成鐵鈍化覆膜氧化物的γ-Fe₂O₃知識的鐵銹系統圖。

g. 銹的性質和反應性、防蝕作(zuo)用(yong)

  作者認為這(zhe)是非常重要的、基礎的研究(jiu)課題。坂下(xia)、佐藤(teng)的腐蝕(shi)生成物膜(mo)的離(li)子(zi)(zi)(zi)透(tou)過性(xing)、井(jing)上等(deng)的銹(xiu)成分結構(gou)和反應性(xing)、田村和永山等(deng)的Fe(Ⅱ)離(li)子(zi)(zi)(zi)空氣氧(yang)化(hua)(hua)機構(gou)或氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)的離(li)子(zi)(zi)(zi)吸附(fu)性(xing)、古市等(deng)的沉淀氧(yang)化(hua)(hua)鐵(tie)陳化(hua)(hua)結構(gou)變化(hua)(hua)或溶解性(xing)、增子(zi)(zi)(zi)和久(jiu)松的類似鐵(tie)銹(xiu)膠體凝(ning)聚體（人工銹(xiu)）、松島和上野的使用自動(dong)射線照(zhao)相的銹(xiu)層缺陷(xian)部或銹(xiu)層極化(hua)(hua)特性(xing)等(deng)許多(duo)重要的研究(jiu)成果已(yi)經發表(biao)，希望今后(hou)能夠得(de)到發展。

 h. 耐(nai)候性(xing)（耐(nai)大氣腐蝕性(xing)）優秀(xiu)的銹層

 耐候鋼形成致密黏附性良好的穩定銹層之后，因為大氣腐蝕速度顯著減小，所以“用銹層抑制銹的鋼”是人所皆知的。關于承擔耐候性保護性的穩定銹層的實質及其防蝕效果，日本的研究者結合Cu、P、Cr等的有效添加元素的作用機構，一直在進行著積極地探索。岡田通過偏光顯微鏡發現的耐候性銹層內的非偏光層（推定為Fe₃O₄),以及我們發現的含有相當的結合水的耐候鋼的無定形堿式氫氧化鐵，被認為分別對致密而且黏附性良好的耐候性銹層的形成做出了貢獻。耐候鋼無涂漆使用具有無維修的優點，而且是在工業地區耐候性特別顯著的耐蝕低合金鋼。根據再涂漆費用的大幅度上升或鋼鐵資材節約等社會形勢的變化來看，可以期待耐候鋼今后的應用將會擴大。和銹穩定化處理等實用技術配合在一起，適合日本情況的防蝕效果好的耐候性銹層的結構、性質、反應性的研究將會有更進一步地發展。

 i. 涂膜下的(de)銹(xiu)反應

 涂漆(qi)是(shi)鋼鐵結構(gou)物的簡便而且可(ke)靠的防蝕(shi)手段，與涂膜(mo)的防蝕(shi)功(gong)能有關系(xi)，涂膜(mo)下(xia)腐蝕(shi)的發生(sheng)和進行，無論在基礎上或(huo)者實用(yong)上來(lai)看(kan)也是(shi)重要(yao)的研究課題之一。

5. 鐵銹研究的進(jin)步

 耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)是U.S.Steel公司(si)把廣(guang)泛的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低(di)合金(jin)鋼(gang)(gang)試(shi)料(liao)進行了(le)(le)長達20年(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)大(da)氣暴曬試(shi)驗(yan)之后而(er)獲得成(cheng)功(gong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)（1961年(nian)(nian)在(zai)倫敦第一(yi)次國際金(jin)屬腐(fu)(fu)蝕(shi)會議(yi)上(shang)發表(biao)），它(ta)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)出(chu)現(xian)吸引(yin)(yin)了(le)(le)腐(fu)(fu)蝕(shi)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)者對銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心。已(yi)經介紹了(le)(le)日(ri)本的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)者對這種(zhong)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層結(jie)構及其(qi)防蝕(shi)作用(yong)，積極開(kai)展了(le)(le)大(da)氣腐(fu)(fu)蝕(shi)銹(xiu)(xiu)(xiu)或銹(xiu)(xiu)(xiu)成(cheng)分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)，發表(biao)了(le)(le)比世界其(qi)他國家更多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)成(cheng)果(guo)。這一(yi)時(shi)期，我(wo)認為對銹(xiu)(xiu)(xiu)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關心達到最高潮是1967年(nian)(nian)（昭和42年(nian)(nian)）召(zhao)開(kai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)“耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)及其(qi)防蝕(shi)效(xiao)果(guo)”的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)討論會（日(ri)本鐵(tie)(tie)鋼(gang)(gang)協會第74次大(da)會、北海(hai)道(dao)大(da)學）。從那以后，可能認為耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)問(wen)題已(yi)經解(jie)決了(le)(le)，在(zai)60年(nian)(nian)代盛行一(yi)時(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于(yu)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)出(chu)現(xian)“停滯(zhi)傾向”，井(jing)上(shang)教(jiao)授(shou)在(zai)著(zhu)書(shu)《銹(xiu)(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)科學》中(zhong)指出(chu)這也許是忽熱忽冷的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)日(ri)本人(ren)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)姿(zi)態的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)片(pian)面性(xing)（本稿作者也不(bu)例(li)外）。從引(yin)(yin)用(yong)文(wen)獻的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發表(biao)年(nian)(nian)度來看，最近(jin)10年(nian)(nian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)關于(yu)鐵(tie)(tie)銹(xiu)(xiu)(xiu)或大(da)氣腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)報告(gao)沒有世界其(qi)他各國的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)多(duo)，好像(xiang)還在(zai)堅持研(yan)究(jiu)(jiu)(jiu)(jiu)。

 從日(ri)本(ben)國民生(sheng)產總值（GNP)的(de)(de)(de)(de)(de)2%是(shi)由腐(fu)蝕引起的(de)(de)(de)(de)(de)龐大的(de)(de)(de)(de)(de)直接(jie)損失和(he)節省資源的(de)(de)(de)(de)(de)觀(guan)點，在社會對防銹(xiu)十分(fen)關心(xin)的(de)(de)(de)(de)(de)今天，鐵的(de)(de)(de)(de)(de)大氣腐(fu)蝕或水溶(rong)液腐(fu)蝕、海洋開發(fa)、輕(qing)水反(fan)應(ying)堆－地熱(re)－熱(re)化(hua)學(xue)能(neng)(neng)裝(zhuang)置材(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)(de)高溫水腐(fu)蝕，還有磁性材(cai)料(liao)粉末、廢(fei)棄(qi)物(wu)處理、資源再(zai)利用、功能(neng)(neng)材(cai)料(liao)氧化(hua)物(wu)及半導體等廣泛(fan)的(de)(de)(de)(de)(de)相關領(ling)域(yu)中，以此(ci)作為背景的(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)具有“新舊需(xu)求”的(de)(de)(de)(de)(de)鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)研究。它與過時的(de)(de)(de)(de)(de)研究趨勢沒有關系，涉及領(ling)域(yu)多。但愿對鐵生(sheng)銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)這一基(ji)本(ben)而(er)(er)實際的(de)(de)(de)(de)(de)現象的(de)(de)(de)(de)(de)解釋和(he)防止的(de)(de)(de)(de)(de)研究能(neng)(neng)有更(geng)進一步的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展。本(ben)文僅是(shi)作者的(de)(de)(de)(de)(de)粗淺而(er)(er)不全面的(de)(de)(de)(de)(de)認識，然(ran)而(er)(er)卻是(shi)在力圖總結鐵銹(xiu)的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)成現狀和(he)展望將來(lai)的(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展，如能(neng)(neng)得到指教將感到榮幸。

 向建(jian)議本文執(zhi)筆的北(bei)大(da)(da)名(ming)譽教授(shou)岡本剛(gang)先(xian)(xian)生(sheng)（現東京理科大(da)(da)學）以(yi)及北(bei)大(da)(da)教授(shou)永山政一(yi)先(xian)(xian)生(sheng)、佐(zuo)藤教男先(xian)(xian)生(sheng)表示(shi)感謝。向給予筆者進行鐵銹和(he)金屬(shu)材料腐蝕研究機(ji)會的東北(bei)大(da)(da)學教授(shou)下平(ping)三(san)郎(lang)先(xian)(xian)生(sheng)表示(shi)衷心地感謝。