海水中鋼的腐蝕速度受向鋼表面供給的溶解氧控制，如果假定合金元素的加入對低合金鋼在海水中的耐蝕性有影響，那么僅限于使鋼表面上生成的銹層中在溶解氧擴散障壁的性質發生變化。像大氣中那樣，在干濕交替的環境條件下所生成的鋼的銹層，就連不加入合金元素的碳素鋼也具有相當的防蝕能力。隨著銹層的形成腐蝕速度下降，所以表示腐蝕量-暴曬時間的曲線呈拋物線狀，而且像在耐候鋼上所看到的那樣，通過添加合金元素能顯著地提高銹層的保護性。
與此相(xiang)反，一(yi)般認為在(zai)海(hai)水中鋼生成的(de)銹層(ceng)不太有保護性。其(qi)最大理由是(shi)腐(fu)蝕量-暴曬時間(jian)的(de)關(guan)系幾乎是(shi)直線(xian)關(guan)系。
1920年(nian)(nian)，英國(guo)的土木(mu)學會（Institute of Civil Engineering)在(zai)Auckland(New Zealand)、Colombo(當(dang)時的 Ceylon)、Halifax(Cana-da)以及Plymouth(England)進行了為(wei)期5年(nian)(nian)、10年(nian)(nian)、15年(nian)(nian)的碳(tan)素(su)鋼海水浸(jin)泡試驗，腐蝕程度大(da)致與試驗時間成正比。
Larrabee針對結(jie)構鋼(gang)在(zai)Kure Beach 所進行的(de)(de)為期(qi)4.5年(nian)(nian)的(de)(de)試(shi)驗(yan)表(biao)明，腐蝕(shi)(shi)速(su)度幾(ji)乎是一(yi)(yi)定的(de)(de)，為0.08~0.13mm/年(nian)(nian)（3~5mpy).并且，對鋼(gang)樁為期(qi)23.6年(nian)(nian)的(de)(de)調查(cha)［28]表(biao)明，海(hai)水中(zhong)鋼(gang)的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)速(su)度在(zai)最初的(de)(de)20年(nian)(nian)間(jian)約0.05mm/年(nian)(nian)（2mpy),更好的(de)(de)是0.03mm/年(nian)(nian)（1mpy),隨(sui)著時間(jian)延長腐蝕(shi)(shi)速(su)度雖有下降，但變化不大。前(qian)面(mian)所敘述(shu)的(de)(de)在(zai)著名的(de)(de)巴(ba)拿馬運河進行的(de)(de)為期(qi)16年(nian)(nian)的(de)(de)試(shi)驗(yan)結(jie)果(guo)是，碳素鋼(gang)腐蝕(shi)(shi)速(su)度在(zai)最初的(de)(de)1年(nian)(nian)是0.15mm/年(nian)(nian)（5.8mpy),在(zai)第16年(nian)(nian)變成0.07mm/年(nian)(nian)（2.7mpy)的(de)(de)穩(wen)定值，然而(er)這期(qi)間(jian)的(de)(de)平均腐蝕(shi)(shi)速(su)度是0.07mm/年(nian)(nian)（2.8mpy),腐蝕(shi)(shi)量一(yi)(yi)暴露(lu)時間(jian)的(de)(de)坐標圖(tu)在(zai)外(wai)觀上看完全是一(yi)(yi)條直線。
含有2%~3%的(de)(de)(de)(de)(de)鉻(ge)或(huo)者(zhe)Cr+Al的(de)(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)在(zai)海水(shui)中(zhong)降低腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)數據(ju)(ju)，在(zai)很早以(yi)前先后(hou)被(bei)Herzog(1936年）、La Que (1942年）、Hudson (1950年）、Gillet[31](1936年）、Larrabee(1953年）等發表(biao)了。其(qi)中(zhong)作為長期求(qiu)出(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)數據(ju)(ju)，若(ruo)根據(ju)(ju)Larrabee用(yong)1.5年、2.5年以(yi)及4.5年的(de)(de)(de)(de)(de)試驗求(qiu)出(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)2.6%Cr-0.5%Mo、0.8%Cu-1.8%Ni-0.2%Cr、COR-TEN 和碳素(su)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)結果，只有2.6%Cr-0.5%Mo鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕率(lv)低，而且腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)(de)(de)(de)增加與時間呈直線關系。雖然腐(fu)(fu)蝕率(lv)小但腐(fu)(fu)蝕速度大(da)致一定，而且比(bi)碳素(su)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)(de)斜率(lv)小，這一點是不可想(xiang)像的(de)(de)(de)(de)(de)。
著名的 Uhlig的教科書《Corrosion and Corrosion Control》于(yu)1963年出版，雖然(ran)于(yu)1971年及1985年進行(xing)了修訂(ding)［33],可(ke)是書中(zhong)沒(mei)有(you)有(you)關對海水(shui)等天然(ran)水(shui)對添加(jia)少量(liang)合金元素鋼進行(xing)試驗并(bing)有(you)效果的記錄。
書(shu)中(zhong)說：“·····pH值在4~10之間，只要(yao)通過(guo)控制表面氧化(hua)物層（銹）的(de)(de)氧的(de)(de)擴散，即(ji)使(shi)改(gai)變(bian)鋼(gang)(gang)的(de)(de)組(zu)成(cheng)或熱處理，或者進行冷加工、退火，如(ru)果(guo)作為銹的(de)(de)擴散障壁(bi)的(de)(de)性(xing)質(zhi)不發生變(bian)化(hua)的(de)(de)話，則與腐蝕特性(xing)沒有(you)關(guan)系。”“．．．．．鐵或鋼(gang)(gang)的(de)(de)組(zu)成(cheng)在通常市售的(de)(de)碳素鋼(gang)(gang)或低合金(jin)鋼(gang)(gang)的(de)(de)組(zu)成(cheng)范圍內，對天然水(shui)或土壤所(suo)引起的(de)(de)腐蝕率沒有(you)實質(zhi)的(de)(de)影(ying)響。”［根(gen)據日(ri)文(wen)版(ban)“腐蝕反應及其控制”（第3版(ban)）］
Uhlig在(zai)該(gai)教科書(shu)中就鐵和鋼(gang)的腐(fu)蝕(shi)做了(le)如下(xia)的敘(xu)述(shu)：“在(zai)水中空氣飽和時，初期的腐(fu)蝕(shi)速(su)度(du)約達到0.46mm/年(nian)(nian)（10gmd).數(shu)日后(hou)生成的氧化鐵（銹(xiu)）形成氧的擴(kuo)散(san)障壁，隨著擴(kuo)散(san)障壁的形成，腐(fu)蝕(shi)速(su)度(du)減慢。穩定狀(zhuang)態下(xia)的腐(fu)蝕(shi)速(su)度(du)是0.05~0.12mm/年(nian)(nian)（1.0~2.5 gmd),··.....”因此認為銹(xiu)的擴(kuo)散(san)障壁作(zuo)用在(zai)數(shu)日間達到飽和。根據每天一次(ci)擦(ca)掉位于水中鋼(gang)表(biao)面(mian)一部分銹(xiu)時，該(gai)部分腐(fu)蝕(shi)就會加(jia)深的事實也可以知道，連碳素(su)鋼(gang)的銹(xiu)層(ceng)也有保護作(zuo)用。
直接測定透過鋼銹層的溶解氧擴散速度的人是柴田等。他們把碳素鋼放在25℃的空氣飽和人工海水中浸泡5min~5h,隨著時間的延長，用回轉電極法求出了陰極極化曲線。這里求出的陰極電流密度iobs是溶解氧的還原電流密度ia和銹層電流密度ioxide的和。同時把腐蝕后的試片移到脫氮的溶液中，用回轉電極法求出只由銹的還原引起的陰極電流密度，把它設定為ioxideoiob減去 ioxide后的值就是通過銹層的溶解氧的擴散電流密度id0把擴散層的厚度定為與銹層厚度相等，求出的碳素鋼銹層中溶解氧的擴散系數是6.91×10-7c㎡/s(25℃),比水中的值小很多。所以，鋼的腐蝕即使在碳素鋼上也是借助于銹減輕。柴田等同時出示了COR-TEN(0.55%Cr-0.46%Ni-0.38%Cu-0.123%P)、2%Cr鋼、3%Cr鋼等進一步增大溶解氧擴散阻力的數據。
松島等用碳素鋼及含有1%、2%、3%Cr鋼的(de)(de)(de)(de)試驗(yan)材制成50mmx50mmx4mm的(de)(de)(de)(de)試片，在15天的(de)(de)(de)(de)人(ren)工海水浸泡中腐蝕量隨著(zhu)鉻量的(de)(de)(de)(de)增加大(da)幅度(du)降低(di)（3%Cr鋼只有碳素鋼的(de)(de)(de)(de)75%);然而(er)把表面的(de)(de)(de)(de)3/4鍍銅后進行同(tong)樣的(de)(de)(de)(de)試驗(yan)時(shi)，由于腐蝕量全都(dou)大(da)致相同(tong),因此證明含鉻鋼腐蝕速度(du)小(xiao)的(de)(de)(de)(de)原(yuan)因是由于銹層的(de)(de)(de)(de)存在降低(di)了陰極反應速度(du)。
但是，還不能區別其原因(yin)(yin)的(de)是，通過銹(xiu)層(ceng)(ceng)氧的(de)擴散是受到抑(yi)制，還是由(you)于銹(xiu)層(ceng)(ceng)表面引起氧的(de)還原而降(jiang)低(di)了它的(de)擴散速度。因(yin)(yin)此，在經過15天(tian)腐蝕的(de)各(ge)試片上(shang)(shang)加入(ru)流動的(de)溶液，以(yi)研究電位的(de)上(shang)(shang)升(sheng)。根據碳素(su)鋼(gang)的(de)電位上(shang)(shang)升(sheng)到35mV,而3%Cr鋼(gang)只(zhi)有9mV的(de)事實，認為在含鉻(ge)鋼(gang)上(shang)(shang)通過銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)氧的(de)擴散速度不同(tong)。
他們在(zai)水溶(rong)液中把(ba)生銹(xiu)的(de)鋼(gang)進行腐(fu)蝕時，設銹(xiu)層的(de)厚度為(wei)δ1,溶(rong)液中氧的(de)擴散(san)層厚度為(wei)δ2,氧的(de)體積濃度為(wei)Co、銹(xiu)層表面濃度為(wei)C、鋼(gang)表面上為(wei)0時，則氧的(de)還原電(dian)流i可用下(xia)式表示：
D1即銹層中氧的擴散系數，如果其低到10-6~10-7c㎡/s程度，把腐蝕速度（i)作為銹層厚度（δ1)的函數進行繪圖，可以知道銹層厚度一旦高于0.1~0.3mm以上時，即使銹層厚度再高，腐蝕速度i也不變化。就是說，銹層中氧的擴散系數越小，隨著銹層的厚度增加，氧不容易通過，氧的消耗速度下降，然而銹層表面氧的濃度增大并接近體積濃度，通過銹層氧的通量的降低發生鈍化，鈍化后即使經過更長時間也不再降低，所以腐蝕速度對時間皇直線關系。
由于達到這種狀態的時間比較快，所以腐蝕試驗的結果從最初就成為直線狀。并且，在含有一定程度的鉻鋼上反映出銹層中氧的擴散速度緩慢，大致成為直線的腐蝕量－時間關系的斜率幾乎從最初就不同。松島等通過在擴散下time-lag法的復雜應用測出了銹層中氧的擴散系數：碳素鋼1.1×10-6c㎡/s、3%Cr鋼3.7×10-6c㎡/s.碳素鋼的值和柴田等求出的6.91×10-7c㎡/s比較一致。
通(tong)過這些研究(jiu)，搞清(qing)楚(chu)了添(tian)加鉻可提高鋼(gang)在(zai)海水(shui)中耐(nai)蝕(shi)性(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)機理是(shi)其(qi)增強了在(zai)銹層中作為氧的(de)(de)(de)(de)(de)(de)擴散障壁的(de)(de)(de)(de)(de)(de)性(xing)質，并且(qie)，其(qi)效果(guo)在(zai)腐蝕(shi)－時間曲線沒有出現彎曲，而且(qie)對幾乎從開始(shi)按直線增加的(de)(de)(de)(de)(de)(de)腐蝕(shi)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)斜率(lv)變小這一現象已經(jing)大體解釋清(qing)楚(chu)。但是(shi)遺(yi)憾(han)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)是(shi)相(xiang)關(guan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)少，并且(qie)討論的(de)(de)(de)(de)(de)(de)機會(hui)也少，缺少多人充分的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)結果(guo)。關(guan)于對海水(shui)環境生成銹層的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結構的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)或者在(zai)該(gai)環境下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)合金元素影(ying)響的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究(jiu)，如以下所敘述的(de)(de)(de)(de)(de)(de)那(nei)樣也非常(chang)少。
