氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)過(guo)程可分為三個環節，如(ru)圖2-1所示，即氣體向(xiang)熔(rong)體表面的轉移、吸(xi)附解(jie)離和向(xiang)熔(rong)體中傳質(zhi)：
（1) 氮氣(qi)由氣(qi)相向熔體表面轉移。
（2) 在氮氣－熔體界面上(shang)的(de)化學反應（吸附和解離）
（3) 氮在液相側的傳(chuan)質(zhi)。
通常認(ren)為(wei)，氮氣從氣相向(xiang)熔(rong)體表(biao)面的傳質過(guo)程(cheng)比界面反應(ying)和液相側的傳質過(guo)程(cheng)要快(kuai)得多(duo)。環(huan)節(jie)(jie)（1)的發生速度很快(kuai)，不會成為(wei)滲氮過(guo)程(cheng)的限制(zhi)性環(huan)節(jie)(jie)。熔(rong)體的氣相滲氮速率主要受限于環(huan)節(jie)(jie)（2)和（3).
一、氮溶解動力(li)學模型
根據氮溶解速(su)率限(xian)制性環節的(de)不同，分別建立以下兩類氮溶解動力學模型。
若(ruo)氣相滲氮傾向于由界面反應(ying)環(huan)節控制(zhi)，則氣相滲氮速(su)率(lv)可(ke)以表示為
綜上(shang)所述，氣(qi)相滲氮(dan)的(de)(de)力(li)學(xue)模型主(zhu)要分(fen)為以上(shang)兩種(zhong)。其中，對于(yu)氮(dan)氣(qi)－熔體界面上(shang)的(de)(de)化學(xue)反應控制模型的(de)(de)研(yan)究居多(duo)。此外(wai)，基于(yu)動力(li)學(xue)模型，國內外(wai)學(xue)者對合金成分(fen)、溫度、氮(dan)氣(qi)壓力(li)和表面活性元素(su)等四類主(zhu)要影響(xiang)因素(su)進行了更詳細的(de)(de)研(yan)究。
二(er)、合金元素成分對氮溶(rong)解動力(li)學的影(ying)響(xiang)
相(xiang)(xiang)比于氮(dan)(dan)溶解熱力(li)學(xue)，氮(dan)(dan)溶解動力(li)學(xue)的(de)(de)研(yan)究(jiu)尚不(bu)完善。目前，文獻中對(dui)于氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)動力(li)學(xue)的(de)(de)研(yan)究(jiu)大多僅(jin)基于純鐵液或簡單的(de)(de)鐵基二元合(he)金(jin)(jin)，尚未(wei)對(dui)多元合(he)金(jin)(jin)體系的(de)(de)氮(dan)(dan)溶解動力(li)學(xue)進行深入研(yan)究(jiu)。在(zai)相(xiang)(xiang)同(tong)的(de)(de)冶煉(lian)條件下，不(bu)同(tong)合(he)金(jin)(jin)體系的(de)(de)氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)應速率常數不(bu)同(tong)，主要(yao)有(you)如下三種可能(neng)的(de)(de)原因：
①. 不同合金(jin)元素(su)具有不同的(de)原子結構(gou)，導致在(zai)氣－液界(jie)面(mian)處(chu)的(de)表面(mian)空(kong)位數不同，空(kong)位活性是(shi)衡量氮(dan)(dan)在(zai)鐵或合金(jin)元素(su)產生的(de)每(mei)個吸(xi)附(fu)位處(chu)解(jie)離速度的(de)量度，因此改變熔融(rong)合金(jin)成分(fen)將對氮(dan)(dan)溶解(jie)過(guo)程中氮(dan)(dan)分(fen)子的(de)解(jie)離速度產生影響，表現(xian)為氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)反應速率常數的(de)差異；
②. 合金元素的表面活性(xing)不(bu)同(tong)，因此占據氣(qi)－液界面的摩爾(er)分數不(bu)同(tong)，表面空位(wei)數也不(bu)同(tong)，從(cong)而影響熔(rong)體(ti)的氣(qi)相滲氮反應速率(lv)常數；
③. 不(bu)同合金元素對氧和硫的吸附(fu)系數也有所不(bu)同，因此氣－液界面(mian)處(chu)的表面(mian)空位數不(bu)相(xiang)同，從而影響熔體的氣相(xiang)滲氮反應速率常數。
Ono等通過(guo)同位(wei)素(su)(su)交換技術研究(jiu)了Ti、Zr和(he)(he)V等氮具有更強親和(he)(he)力(li)的(de)(de)合(he)金元素(su)(su)對氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮速率(lv)(lv)的(de)(de)影響(xiang)。結果表(biao)(biao)明，相(xiang)(xiang)比(bi)于Fe元素(su)(su)，Ti、Zr和(he)(he)V等元素(su)(su)能夠(gou)明顯(xian)提升滲氮速率(lv)(lv)，其原(yuan)因可通過(guo)增加氣(qi)(qi)－液(ye)界(jie)面處(chu)表(biao)(biao)面空位(wei)的(de)(de)活(huo)性來解釋。相(xiang)(xiang)反，針對A1、Si等元素(su)(su)影響(xiang)的(de)(de)研究(jiu)表(biao)(biao)明，這些元素(su)(su)由于降低(di)(di)氣(qi)(qi)－液(ye)界(jie)面處(chu)表(biao)(biao)面空位(wei)的(de)(de)活(huo)性而降低(di)(di)了氣(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮速率(lv)(lv)。
根據(ju) Ono-Nakazato等351的(de)研究，在1973K下(xia)二(er)元(yuan)(yuan)合金中(zhong)的(de)合金元(yuan)(yuan)素(su)在熔體表(biao)面與(yu)熔體中(zhong)摩爾(er)(er)(er)分數(shu)之間的(de)關(guan)系如圖2-23所示。從(cong)中(zhong)選擇(ze)Mn、Cu和Mo等表(biao)面相與(yu)本體相中(zhong)摩爾(er)(er)(er)分數(shu)差異較(jiao)大的(de)合金元(yuan)(yuan)素(su)進行氣相滲(shen)氮(dan)動力學(xue)研究，并(bing)利用同位(wei)素(su)交換技術(shu)在1973K下(xia)進行了(le)實驗，通過研究氣相滲(shen)氮(dan)反應速率常數(shu)與(yu)表(biao)面相中(zhong)摩爾(er)(er)(er)分數(shu)的(de)關(guan)系討論了(le)影響機(ji)理。
1973K下(xia)，［％O]=0.0020時各(ge)種(zhong)合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素相(xiang)對于(yu)鐵的(de)(de)空(kong)(kong)位(wei)活(huo)度(du)系數如圖2-24所示。同(tong)時將各(ge)種(zhong)合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)與(yu)滲氮(dan)熱力(li)學中(zhong)合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素對氮(dan)的(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)用(yong)系數進行了(le)對比(bi)。可(ke)以(yi)看出(chu)，合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素Mn、Mo的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)均為正(zheng)值(zhi)(zhi)(zhi)，且(qie)數值(zhi)(zhi)(zhi)大于(yu)1,表明Mn、Mo相(xiang)對于(yu)Fe具(ju)有更強的(de)(de)提供空(kong)(kong)位(wei)的(de)(de)能力(li)；而Cu、Al和Si等合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素則相(xiang)反，其含量的(de)(de)增加會降低熔(rong)體表面(mian)空(kong)(kong)位(wei)的(de)(de)活(huo)性。合金(jin)元(yuan)(yuan)(yuan)素的(de)(de)r.值(zhi)(zhi)(zhi)與(yu)其對氮(dan)的(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)用(yong)系數之間(jian)存在線性關系，例如，Mn、Mo等與(yu)氮(dan)具(ju)有較(jiao)(jiao)強親(qin)和力(li)的(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)素的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)較(jiao)(jiao)大，對氮(dan)的(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)互(hu)(hu)作(zuo)用(yong)系數則較(jiao)(jiao)小，為負值(zhi)(zhi)(zhi)；Cu、Al和Si等的(de)(de)y.值(zhi)(zhi)(zhi)較(jiao)(jiao)小，對氮(dan)的(de)(de)活(huo)度(du)相(xiang)互(hu)(hu)用(yong)系數較(jiao)(jiao)大，為正(zheng)值(zhi)(zhi)(zhi)。
相對(dui)(dui)(dui)(dui)于(yu)Fe,具有(you)較大y.值的合金(jin)元(yuan)素能夠(gou)增加熔體(ti)表面空位(wei)的活性，促進氮(dan)氣分(fen)子在表面空位(wei)處的吸附和(he)離解過程，從而增大氣相滲氮(dan)反應速(su)率(lv)常數(shu)。圖(tu)2-25總結了(le)熔融(rong)合金(jin)中各合金(jin)元(yuan)素的摩爾分(fen)數(shu)對(dui)(dui)(dui)(dui)氣相滲氮(dan)反應速(su)率(lv)常數(shu)的影(ying)響(xiang)，圖(tu)中縱坐(zuo)標k/k純(chun)鐵液的數(shu)值表征了(le)元(yuan)素相對(dui)(dui)(dui)(dui)于(yu)Fe元(yuan)素對(dui)(dui)(dui)(dui)氣相滲氮(dan)反應速(su)率(lv)常數(shu)的影(ying)響(xiang)。
相(xiang)對(dui)(dui)于(yu)(yu)鐵(tie)的(de)(de)空位(wei)活度系數(shu)k/k純鐵(tie)液值大(da)于(yu)(yu)1時，元素對(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)(de)親(qin)和力(li)比鐵(tie)強，具有增大(da)氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應速(su)率常數(shu)的(de)(de)作(zuo)用，如Ti、Zr、V、Mn、Cr和Mo等；其他k/k純鐵(tie)液值小于(yu)(yu)1的(de)(de)元素，如B、Si、Al和Cu等，則對(dui)(dui)氮(dan)(dan)的(de)(de)排斥力(li)較強，相(xiang)比于(yu)(yu)Fe具有降低氣相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反(fan)(fan)應速(su)率常數(shu)的(de)(de)作(zuo)用。
三、溫度對(dui)氮(dan)溶解動力學的影響
關于(yu)溫度對(dui)氮(dan)溶解(jie)動(dong)力學的(de)(de)影響，研究人員的(de)(de)研究結(jie)果相對(dui)一致，即(ji)隨著冶(ye)煉溫度的(de)(de)升(sheng)高(gao)，氣相滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率(lv)(lv)常數增大，滲(shen)氮(dan)速率(lv)(lv)增快。在反應(ying)速率(lv)(lv)理(li)論的(de)(de)發展(zhan)過程中，先(xian)后形成(cheng)了(le)碰(peng)撞(zhuang)理(li)論、過渡態理(li)論和(he)單分子(zi)反應(ying)理(li)論等(deng)。根(gen)據廣泛認(ren)可的(de)(de)碰(peng)撞(zhuang)理(li)論，氣相滲(shen)氮(dan)反應(ying)速率(lv)(lv)常數可以(yi)表示為
提高(gao)冶煉(lian)溫度，氣相(xiang)中氮(dan)(dan)氣分(fen)子(zi)(zi)(zi)和熔體(ti)中各組(zu)分(fen)的(de)熱運動更加劇烈，大(da)大(da)增加了氮(dan)(dan)分(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)碰(peng)撞頻率(lv)；同時，高(gao)溫下氮(dan)(dan)氣分(fen)子(zi)(zi)(zi)更易(yi)獲得能量，使得部分(fen)原本能量較低(di)的(de)氮(dan)(dan)氣分(fen)子(zi)(zi)(zi)變為(wei)活化氮(dan)(dan)氣分(fen)子(zi)(zi)(zi)，活化氮(dan)(dan)氣分(fen)子(zi)(zi)(zi)數(shu)(shu)量的(de)增多也增大(da)了有(you)效(xiao)碰(peng)撞分(fen)數(shu)(shu)。碰(peng)撞頻率(lv)和有(you)效(xiao)碰(peng)撞分(fen)數(shu)(shu)均隨溫度的(de)升高(gao)而增大(da)，從(cong)而增大(da)了氣相(xiang)滲氮(dan)(dan)反應速率(lv)常數(shu)(shu)。
東北大學特殊鋼冶金研究所在1個大氣壓力下、1520~1580℃范圍內對奧氏體不銹鋼進行了氣相滲氮動力學研究，實驗用鋼的化學成分如表2-6所示。通過分析實驗數據可以發現，實驗條件下鋼液滲氮速率受界面反應控制。根據前述界面反應控制對應的氣相滲氮動力學模型，得到奧氏體不銹鋼在101kPa,1520℃、1550℃和1580℃溫度下的氣相滲氮公式分別如式（2-57)~式（2-59)所示。在氮氣壓力為101kPa時，不同溫度和滲氮時間下氮含量的實測值與模型計算值的對比如圖2-26所示。根據相應的氣相滲氮反應速率常數k與熔煉溫度的關系（圖2-27),可以看出k的值隨溫度的升高而增大，即高溫下氣相滲氮反應更快。
國外學者Han等(deng)(deng)(deng)、Ono等(deng)(deng)(deng)和Kobayashi等(deng)(deng)(deng)也開展了關于(yu)溫度對滲(shen)氮(dan)過程動力學的(de)(de)(de)實(shi)驗與理論研究(jiu)，得到的(de)(de)(de)純鐵液中溫度對氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)(fan)應速(su)率(lv)常(chang)數(shu)的(de)(de)(de)關系如圖2-28所示。研究(jiu)表明，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)過程的(de)(de)(de)限(xian)制環節為氮(dan)在界面反(fan)(fan)應時的(de)(de)(de)解離；根據解離步驟滲(shen)氮(dan)模型，氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)(fan)應速(su)率(lv)常(chang)數(shu)隨冶煉(lian)溫度的(de)(de)(de)變化規(gui)律與上述(shu)研究(jiu)趨勢(shi)一(yi)致，即冶煉(lian)溫度T對氣(qi)相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)反(fan)(fan)應速(su)率(lv)常(chang)數(shu)k的(de)(de)(de)影響(xiang)規(gui)律符合阿倫尼烏斯(si)公式，在一(yi)定(ding)范圍內1gk與1/T成反(fan)(fan)比(bi)。
四、氮氣(qi)壓力對氮溶解(jie)動(dong)力學的影響
目(mu)前，關于氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)中氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力對(dui)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)動力學(xue)影響的研(yan)究都(dou)是基于氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)動力學(xue)模型進行。針對(dui)氮(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)力對(dui)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率或氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)反應速(su)率常數的影響及其函數關系，根據(ju)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)動力學(xue)模型選擇的不同，研(yan)究人員(yuan)存在不同的見解。
1. 當氣相(xiang)滲(shen)氮過程由界面反應環節(jie)控制時
由阿倫尼烏(wu)斯公式(shi)與碰撞(zhuang)(zhuang)理論可知，反(fan)應速率(lv)常數不(bu)受(shou)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力的(de)(de)(de)影響。而氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速率(lv)與氮(dan)氣(qi)(qi)壓力有密(mi)切聯(lian)系。從微觀的(de)(de)(de)角度看，增大(da)氮(dan)氣(qi)(qi)壓力增多了單位體(ti)積(ji)氣(qi)(qi)相(xiang)內的(de)(de)(de)氮(dan)氣(qi)(qi)分(fen)子(zi)數，在碰撞(zhuang)(zhuang)頻率(lv)和有效碰撞(zhuang)(zhuang)分(fen)數為定值(zhi)的(de)(de)(de)情(qing)況(kuang)下，氮(dan)氣(qi)(qi)壓力越高(gao)則有效碰撞(zhuang)(zhuang)次數越多，反(fan)應速率(lv)也越大(da)。因此，合金熔體(ti)的(de)(de)(de)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)反(fan)應速率(lv)隨氮(dan)氣(qi)(qi)壓力的(de)(de)(de)升(sheng)高(gao)而增大(da)。
東北大學(xue)特(te)殊鋼(gang)冶金研究所在1550℃,33kPa、67kPa和101kPa三個不同(tong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)下對奧(ao)氏體(ti)不銹鋼(gang)進(jin)行(xing)了氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力(li)學(xue)的研究。通過(guo)(guo)分析實(shi)驗(yan)數據可(ke)以發現，實(shi)驗(yan)條件(jian)下鋼(gang)液氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)程(cheng)受(shou)界面反(fan)應環節控(kong)(kong)制。根據由(you)界面反(fan)應環節控(kong)(kong)制的氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)動力(li)學(xue)模型，計算得到奧(ao)氏體(ti)不銹鋼(gang)在1550℃和不同(tong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)下的氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)公式(shi)分別如(ru)式(shi)（2-60)~式(shi)（2-62)所示(shi)。在溫度為1550℃時(shi)，不同(tong)氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)和時(shi)間下氮(dan)(dan)(dan)(dan)含(han)量的實(shi)測(ce)值(zhi)與模型計算值(zhi)的對比(bi)如(ru)圖(tu)2-29所示(shi)。氣(qi)相滲(shen)氮(dan)(dan)(dan)(dan)反(fan)應速率常數k與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)的關系如(ru)圖(tu)2-30所示(shi)，可(ke)以看出k的大小與氮(dan)(dan)(dan)(dan)氣(qi)壓力(li)無關。
2. 當氣相滲氮過程由液相側傳質環節控制時
與(yu)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)程由(you)界面(mian)(mian)反應環(huan)節(jie)控制(zhi)(zhi)不(bu)同，Inouye和Choh[44]認(ren)為氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)程由(you)液相(xiang)側傳(chuan)質環(huan)節(jie)控制(zhi)(zhi)。如(ru)圖2-32所示，研(yan)究發(fa)現滲氮(dan)(dan)(dan)時(shi)(shi)(shi)液相(xiang)表(biao)(biao)觀傳(chuan)質系(xi)數隨著氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)的(de)(de)(de)(de)增加而增大(da)。進一步(bu)比較不(bu)同表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性元素(su)(su)（氧、硫）含量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)熔體(ti)中氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)與(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)的(de)(de)(de)(de)關(guan)系(xi)，發(fa)現當(dang)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性元素(su)(su)含量(liang)(liang)非常低時(shi)(shi)(shi)，純鐵液的(de)(de)(de)(de)氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)與(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)的(de)(de)(de)(de)平方(fang)根成正比［圖2-33(a)];隨著表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性元素(su)(su)濃度的(de)(de)(de)(de)增加，如(ru)當(dang)硫含量(liang)(liang)高于0.046%時(shi)(shi)(shi)，氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)與(yu)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)成正比［圖2-33(b)].這(zhe)表(biao)(biao)明(ming)氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)(qi)壓(ya)(ya)力(li)(li)對氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速(su)(su)率(lv)的(de)(de)(de)(de)影(ying)響，與(yu)熔體(ti)中的(de)(de)(de)(de)表(biao)(biao)面(mian)(mian)活性元素(su)(su)的(de)(de)(de)(de)含量(liang)(liang)和氣(qi)(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)過(guo)(guo)程的(de)(de)(de)(de)控制(zhi)(zhi)環(huan)節(jie)等條(tiao)件密切相(xiang)關(guan)。
五、表(biao)面活性元(yuan)素對氮(dan)溶解動力(li)學的(de)影(ying)響(xiang)
氧(yang)、硫作(zuo)為(wei)金屬(shu)熔(rong)體中最(zui)常見(jian)的(de)表(biao)面(mian)活性(xing)元(yuan)素(su)，在熔(rong)體表(biao)面(mian)的(de)富集會(hui)占據(ju)氣(qi)相(xiang)－熔(rong)體界(jie)面(mian)上的(de)空位(wei)，從而阻礙氮(dan)(dan)在界(jie)面(mian)處的(de)溶解反應(ying)，對氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)過程產生強的(de)抑制(zhi)作(zuo)用。在高氮(dan)(dan)鋼冶(ye)煉過程中，若在氣(qi)相(xiang)氮(dan)(dan)合金化工藝前率(lv)先對鋼液(ye)進行脫(tuo)氧(yang)和脫(tuo)硫，則可以降低(di)表(biao)面(mian)活性(xing)元(yuan)素(su)的(de)不(bu)利影響，使(shi)鋼液(ye)增氮(dan)(dan)更高效。
針(zhen)對氧(yang)、硫元素(su)對氣(qi)相滲(shen)氮(dan)速率的(de)影響(xiang)，依據不同的(de)氣(qi)相滲(shen)氮(dan)動力(li)學模型，研究人(ren)員存在不同的(de)見(jian)解，可以分別從(cong)分子(zi)能(neng)級(ji)－反應活化能(neng)、金屬(shu)熔體表面空(kong)位和液相側傳質等角度進(jin)行分析。
1. 氣相滲(shen)氮過程(cheng)為界面反應控制，從能級角度考慮
氮在(zai)金(jin)屬液中(zhong)的(de)溶解／吸(xi)收可分(fen)為反應(ying)(ying)（2-67)和反應(ying)(ying)（2-68)兩個(ge)過程(cheng)(cheng)。其(qi)中(zhong)，反應(ying)(ying)（2-67)表(biao)示(shi)氮分(fen)子之間發生碰撞形成部分(fen)活(huo)化(hua)氮分(fen)子，是一(yi)個(ge)可逆(ni)的(de)過程(cheng)(cheng)；反應(ying)(ying)（2-68)表(biao)示(shi)活(huo)化(hua)氮分(fen)子在(zai)熔(rong)體表(biao)面解離為氮原子并溶解的(de)過程(cheng)(cheng)。
當冶煉溫度(du)一定時(shi)，氣(qi)(qi)相(xiang)側(ce)氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)碰(peng)(peng)撞頻率(lv)(lv)(lv)是恒定的(de)(de)(de)，與(yu)純鐵液中(zhong)的(de)(de)(de)氧、硫(liu)濃(nong)度(du)無關，但(dan)是氧、硫(liu)的(de)(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)會顯(xian)著(zhu)降(jiang)(jiang)低氮(dan)(dan)(dan)的(de)(de)(de)吸收率(lv)(lv)(lv)，這與(yu)氧、硫(liu)的(de)(de)(de)表面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)改變了反應界(jie)面(mian)(mian)處氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)化狀(zhuang)態(tai)有關。通常，氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)在(zai)(zai)(zai)(zai)氣(qi)(qi)相(xiang)側(ce)發生(sheng)碰(peng)(peng)撞并不斷改變能(neng)量狀(zhuang)態(tai)，但(dan)在(zai)(zai)(zai)(zai)由(you)大(da)量分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)組成的(de)(de)(de)系統中(zhong)，以一定能(neng)級(ji)(ji)存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數被(bei)認為(wei)是恒定的(de)(de)(de)。這遵循Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)布定律，即(ji)隨著(zhu)能(neng)級(ji)(ji)的(de)(de)(de)增加，分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數量減少。基(ji)于Maxwell分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)布定律中(zhong)氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)的(de)(de)(de)能(neng)量狀(zhuang)態(tai)的(de)(de)(de)觀點，可以認為(wei)，在(zai)(zai)(zai)(zai)熔融合(he)金表面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)元素(su)含量濃(nong)度(du)較低時(shi)，存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)于最(zui)低能(neng)級(ji)(ji)（energy level)以上(shang)的(de)(de)(de)所有分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)均可以成為(wei)活(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)；然而(er)隨著(zhu)表面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)元素(su)濃(nong)度(du)的(de)(de)(de)增加，氮(dan)(dan)(dan)氣(qi)(qi)活(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)最(zui)低能(neng)級(ji)(ji)變高(gao)，原本在(zai)(zai)(zai)(zai)表面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)元素(su)濃(nong)度(du)低的(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia)存(cun)在(zai)(zai)(zai)(zai)的(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)，由(you)于表面(mian)(mian)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)元素(su)含量的(de)(de)(de)增加、最(zui)低能(neng)級(ji)(ji)上(shang)升，無法成為(wei)活(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)。因此(ci)，氮(dan)(dan)(dan)分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)之間(jian)的(de)(de)(de)有效碰(peng)(peng)撞和活(huo)(huo)(huo)化分(fen)(fen)(fen)(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)(zi)數降(jiang)(jiang)低，導致(zhi)氣(qi)(qi)相(xiang)滲氮(dan)(dan)(dan)速率(lv)(lv)(lv)下(xia)降(jiang)(jiang)。
2. 氣相滲氮(dan)過程由界(jie)面反(fan)應控制(zhi)，從空位吸附角度考慮
根據吸附理論，氮在(zai)熔體(ti)中的溶解可以(yi)描述為以(yi)下(xia)三個過程(cheng)：
研究表明，在氧(yang)含量超過0.015%的(de)Fe-O體(ti)系中，氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)過程(cheng)符(fu)合界面反應(ying)控(kong)制的(de)氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)動力學模(mo)型［41],Fe-S體(ti)系亦是如此，氧(yang)和硫的(de)表面活性(xing)對(dui)氮(dan)分(fen)子解(jie)離過程(cheng)產生了不利影響。將氮(dan)分(fen)子的(de)解(jie)離過程(cheng)［式(shi)（2-70)]視(shi)為氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)過程(cheng)的(de)控(kong)制步驟，可以假定吸附步驟［式(shi)（2-69)]發生較快且處于平衡(heng)狀態(tai)。此時(shi)，氣相(xiang)(xiang)滲(shen)氮(dan)反應(ying)速(su)率及反應(ying)速(su)率常數可以分(fen)別由式(shi)（2-72)與式(shi)（2-73)來(lai)表示：
在理想(xiang)情況(kuang)下，空位的活度a.可以確定為1-01,其中0,為添加元(yuan)素(su)i占據金屬熔體表面吸附(fu)位的分(fen)數。如果元(yuan)素(su)i符合Langmuir 理想(xiang)吸附(fu)模型，則口＋i-.此時，i吸附(fu)到表面上的覆蓋(gai)率和i的活性之間的關系可以由式(shi)（2-74)表示：
據此，通過式(shi)（2-75),可以通過添加元(yuan)素i的吸(xi)附系數(shu)K;來(lai)確定(ding)氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應速(su)率常數(shu)，并進(jin)一步解釋(shi)元(yuan)素i在熔(rong)體表面的吸(xi)附對氣(qi)相(xiang)滲氮(dan)反應速(su)率常數(shu)的影響。
圖(tu)2-34給出了Fe-O-S體系(xi)氣相滲氮(dan)動力學的(de)研究結果(guo)，此處添加元(yuan)(yuan)(yuan)素i即指氧(yang)和(he)(he)硫元(yuan)(yuan)(yuan)素。根(gen)(gen)據式（2-75),通過多元(yuan)(yuan)(yuan)回歸分(fen)析確定氧(yang)（Ko)和(he)(he)硫（Ks)的(de)吸附系(xi)數(shu)分(fen)別為(wei)120與(yu)65.圖(tu)2-34表(biao)明，氣相滲氮(dan)反應速(su)(su)率常數(shu)k的(de)平方根(gen)(gen)與(yu)1/（1+120ao+65as)之間呈線(xian)性(xing)關系(xi)。圖(tu)中直線(xian)的(de)斜率代表(biao)氮(dan)在鐵液裸表(biao)面（沒有氧(yang)和(he)(he)硫等表(biao)面活性(xing)元(yuan)(yuan)(yuan)素覆蓋）上的(de)氣相滲氮(dan)反應速(su)(su)率常數(shu)k的(de)平方根(gen)(gen)，其(qi)值為(wei)0.0062,即k=3.84x10-5[mol/(c㎡·s·atm)]。
基于(yu)上述分析結果，在1873K溫度下氧和硫(liu)含量(liang)對氣相滲氮反應(ying)速(su)率常數k的影(ying)響可以歸納如(ru)下：
僅考(kao)慮氧(yang)(yang)含(han)量(liang)(liang)與同時(shi)考(kao)慮氧(yang)(yang)、硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)對滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)速率(lv)(lv)常數(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)影響，如圖2-35所(suo)示。隨著(zhu)熔(rong)體(ti)中(zhong)氧(yang)(yang)和(he)(he)硫(liu)(liu)含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)增加(jia)，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)速率(lv)(lv)常數(shu)(shu)顯著(zhu)降(jiang)低，且與上述函(han)數(shu)(shu)關(guan)系(xi)吻合良好，這表(biao)明利(li)用式（2-76)表(biao)示表(biao)面活(huo)性(xing)元(yuan)素氧(yang)(yang)、硫(liu)(liu)對氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)速率(lv)(lv)常數(shu)(shu)的(de)(de)(de)(de)影響是合理(li)的(de)(de)(de)(de)。根據前述可(ke)知(zhi)，氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)機理(li)如下：首先，氮(dan)(dan)分子(zi)在熔(rong)體(ti)表(biao)面占據空位［式（2-69),吸(xi)附步(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)］，然后氮(dan)(dan)氣(qi)分子(zi)與相(xiang)鄰的(de)(de)(de)(de)空位反應(ying)而發(fa)生解(jie)離(li)［式（2-70),解(jie)離(li)步(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)］，最終解(jie)離(li)的(de)(de)(de)(de)氮(dan)(dan)原(yuan)子(zi)溶(rong)解(jie)進入熔(rong)體(ti)中(zhong)。氧(yang)(yang)原(yuan)子(zi)和(he)(he)硫(liu)(liu)原(yuan)子(zi)占據解(jie)離(li)步(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)所(suo)需(xu)的(de)(de)(de)(de)熔(rong)體(ti)表(biao)面空位時(shi)，氮(dan)(dan)分子(zi)的(de)(de)(de)(de)解(jie)離(li)步(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)受到限(xian)制，熔(rong)體(ti)的(de)(de)(de)(de)氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)過程(cheng)將由解(jie)離(li)步(bu)(bu)(bu)驟(zou)(zou)決定。此外(wai)，由于(yu)熔(rong)體(ti)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)作為表(biao)面活(huo)性(xing)元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)作用比硫(liu)(liu)更強(qiang)，當氧(yang)(yang)和(he)(he)硫(liu)(liu)濃度相(xiang)近(jin)時(shi)，氧(yang)(yang)相(xiang)比于(yu)硫(liu)(liu)更容易成(cheng)為影響氣(qi)相(xiang)滲(shen)氮(dan)(dan)反應(ying)速率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)主要因素。
3. 氣相(xiang)(xiang)滲氮過程(cheng)為液相(xiang)(xiang)側傳(chuan)質控制，從傳(chuan)質速率(lv)的(de)角度考(kao)慮
氣相(xiang)滲氮速率可以表(biao)示如下：
式中(zhong)，Cs為(wei)與氣相平衡(heng)的鐵液中(zhong)的氮(dan)平衡(heng)濃(nong)度(du)；C為(wei)t時(shi)刻(ke)鐵液中(zhong)的氮(dan)濃(nong)度(du)；Co為(wei)t=0時(shi)鐵液中(zhong)的初始氮(dan)濃(nong)度(du)；k為(wei)液相表觀傳質系數；V為(wei)熔(rong)體(ti)的體(ti)積(ji)；F為(wei)氣相－熔(rong)體(ti)界面表面積(ji)；t為(wei)滲氮(dan)時(shi)間。
a. 硫(liu)含(han)量(liang)對(dui)氣相滲(shen)氮速率的影響：
在(zai)1600℃下，Fe-S系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)的(de)(de)增(zeng)氮(dan)(dan)過程如圖2-36所(suo)示(shi)。隨(sui)著鐵(tie)液(ye)(ye)中(zhong)硫(liu)含量(liang)(liang)的(de)(de)增(zeng)加，氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率顯著降低(di)。通(tong)過圖2-37可見硫(liu)含量(liang)(liang)對鐵(tie)液(ye)(ye)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速率的(de)(de)影(ying)響，根(gen)據(ju)式（2-79)的(de)(de)分析結(jie)果，氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)質(zhi)系(xi)數K隨(sui)硫(liu)含量(liang)(liang)的(de)(de)增(zeng)加而(er)變小。氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)質(zhi)系(xi)數與(yu)硫(liu)含量(liang)(liang)的(de)(de)函數關系(xi)如圖2-38所(suo)示(shi)，當硫(liu)含量(liang)(liang)高于0.03%時，氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)質(zhi)系(xi)數 kN與(yu)成反比。因此，當硫(liu)含量(liang)(liang)在(zai)0.03%以上時，Fe-S系(xi)鐵(tie)液(ye)(ye)中(zhong)氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)(ye)相(xiang)(xiang)表(biao)觀(guan)(guan)傳(chuan)質(zhi)速率可用式（2-79)表(biao)示(shi)：
b. 氧(yang)含量對氣相滲氮速率的影響：
與(yu)硫相(xiang)(xiang)似，氧(yang)同樣對鐵(tie)液(ye)中(zhong)的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)有顯著影響，并(bing)且(qie)其阻礙效果比硫更強。如(ru)圖(tu)2-39和(he)(he)圖(tu)2-40所示，隨著鐵(tie)液(ye)中(zhong)氧(yang)含(han)量(liang)的(de)(de)增加，氮(dan)(dan)的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)和(he)(he)氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)相(xiang)(xiang)表觀傳質(zhi)系數明顯降低。如(ru)圖(tu)2-41所示，當Fe-O系鐵(tie)液(ye)中(zhong)氧(yang)含(han)量(liang)高于0.02%時，氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)相(xiang)(xiang)表觀傳質(zhi)系數值與(yu)成反比，可見氧(yang)對氮(dan)(dan)的(de)(de)氣相(xiang)(xiang)滲氮(dan)(dan)速(su)率(lv)(lv)的(de)(de)影響機理(li)與(yu)Fe-S 系鐵(tie)液(ye)相(xiang)(xiang)同。因此(ci)，Fe-O系鐵(tie)液(ye)中(zhong)氮(dan)(dan)的(de)(de)液(ye)相(xiang)(xiang)表觀傳質(zhi)速(su)率(lv)(lv)由式（2-80)表示：
綜(zong)上所述，在對(dui)以液(ye)(ye)相(xiang)側傳(chuan)(chuan)質(zhi)為控(kong)制(zhi)環(huan)節(jie)的氣(qi)相(xiang)滲氮動力學(xue)研(yan)究(jiu)中，研(yan)究(jiu)人(ren)員通過測(ce)量(liang)(liang)(liang)不同氧(yang)(yang)含(han)量(liang)(liang)(liang)和硫(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)下鐵液(ye)(ye)中液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數，分(fen)別(bie)研(yan)究(jiu)了氧(yang)(yang)和硫(liu)對(dui)液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數的影響(xiang)，隨著氧(yang)(yang)含(han)量(liang)(liang)(liang)與硫(liu)含(han)量(liang)(liang)(liang)的增(zeng)大，液(ye)(ye)相(xiang)表(biao)觀(guan)傳(chuan)(chuan)質(zhi)系(xi)數減小，氣(qi)相(xiang)滲氮速率降低，并且氧(yang)(yang)的抑制(zhi)作(zuo)用更強。關于氧(yang)(yang)與硫(liu)的共同作(zuo)用，尚需進一步研(yan)究(jiu)。
