正如之前所述,很久以前,人們就知道在奧氏體不銹鋼中添加鉬之后,耐點(dian)腐(fu)蝕能力會有所提高,這也適用于實際的鋼種。日本從1970年開始關注鉻對耐腐蝕性的影響,與此同時,也紛紛開始研究其他合金元素對耐蝕性的影響。伴隨著這些研究的開展,能改善耐點腐蝕性的奧氏體不銹鋼也被開發出來了。
井(jing)上等(1973年)首先(xian)把15%~.25%Cr、6.5%~7%Ni、0.5%~5.5%Mo、0.03%~0.35%N、0.01%~0.08%C在規定范圍(wei)內(nei)按照(zhao)各種組(zu)合制成(cheng)奧氏體不銹(xiu)鋼,然后把(ba)(ba)這些不銹(xiu)鋼置于30℃的(de)10%FeCl3+1/20 mol/dm3HCl溶液中(zhong),采用多重回歸分(fen)析方法整(zheng)理出了由點腐(fu)蝕(shi)造成(cheng)的(de)腐(fu)蝕(shi)減(jian)量(liang)和化(hua)學組(zu)成(cheng)之間的(de)關系(xi),并(bing)把(ba)(ba)腐(fu)蝕(shi)減(jian)量(liang)的(de)推算值(zhi)Δw(g/(㎡·h))與(yu)化(hua)學組(zu)成(cheng)之間的(de)關系(xi)用式(8-1)表(biao)示出來。
log(Δw)=-0.3154(Cr+84.9C+10.2Si-0.3Mn+0.195Ni+2.5Mo+34.6N)+13.9820(8-1)
在這(zhe)里(li),各種元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)均用(yong)mass%表(biao)示。這(zhe)一公式表(biao)明,C、N、Si、Mo、Cr使耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能(neng)(neng)力(li)增(zeng)強(qiang)(qiang),而Mn卻具有負(fu)面(mian)影(ying)響(xiang)(xiang)。此(ci)外(wai),關于(yu)各種合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)對(dui)(dui)17 Cr-16 Ni鋼和(he)17 Cr-16 Ni-4Mo鋼的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang),遲澤等人(ren)(1975年)采用(yong)氯(lv)化鐵浸泡試驗和(he)對(dui)(dui)氯(lv)化物(wu)(wu)水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位(wei)的(de)(de)(de)測定,進(jin)行了(le)系統性的(de)(de)(de)研(yan)究。其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong),把合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)對(dui)(dui)17 Cr-16 Ni鋼影(ying)響(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)一部分用(yong)圖(tu)8.3表(biao)示了(le)出來(lai),從而證(zheng)實了(le)C、N、Si、Mo、Cu、W等元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)使耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能(neng)(neng)力(li)得到了(le)提高。圖(tu)8.4 用(yong)來(lai)表(biao)示添加(jia)合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)對(dui)(dui)耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang),如圖(tu)8.4所(suo)(suo)示,在酸性氯(lv)化物(wu)(wu)水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)鈍化臨界電(dian)流密度(du)與(yu)氯(lv)化物(wu)(wu)水(shui)(shui)溶(rong)(rong)液(ye)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位(wei)之間的(de)(de)(de)關系圖(tu)上,合(he)金元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)顯示為曲(qu)線,這(zhe)表(biao)明在促使不(bu)銹鋼發生(sheng)鈍化的(de)(de)(de)合(he)金化過程(cheng)中(zhong)(zhong)(zhong),耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)能(neng)(neng)力(li)有增(zeng)強(qiang)(qiang)的(de)(de)(de)傾向(xiang)。但是在圖(tu)8.4中(zhong)(zhong)(zhong),只有添加(jia)了(le)氮(dan)(dan)的(de)(de)(de)不(bu)銹鋼偏離(li)了(le)整體(ti)(ti)的(de)(de)(de)趨(qu)勢,與(yu)鈍化能(neng)(neng)力(li)(豎軸(zhou))相比,它更(geng)有助(zhu)于(yu)提高點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)電(dian)位(wei),所(suo)(suo)以只有氮(dan)(dan)以不(bu)同的(de)(de)(de)原理使耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性得到增(zeng)強(qiang)(qiang)。此(ci)外(wai),在蝕(shi)(shi)孔生(sheng)成時氮(dan)(dan)以NH4 陽(yang)離(li)子的(de)(de)(de)形(xing)式存在于(yu)液(ye)體(ti)(ti)中(zhong)(zhong)(zhong),由此(ci)可(ke)推斷氮(dan)(dan)元(yuan)(yuan)(yuan)素(su)是通過抑制點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)發生(sheng)處(chu)的(de)(de)(de)pH值下降,來(lai)避(bi)免(mian)點(dian)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)進(jin)一步發展。
正如表8.2所總結的(de)那樣(yang),人們直到(dao)1975年左右,才比(bi)較(jiao)定性、比(bi)較(jiao)明確(que)地認識了合金元(yuan)(yuan)素對奧(ao)氏體(ti)不銹鋼(gang)點(dian)腐蝕的(de)影(ying)響,進(jin)而通過提高Cr、Mo、N含(han)量和降低(di)Mn、S含(han)量等方法,開發具有(you)耐點(dian)腐蝕能(neng)力的(de)不銹鋼(gang)。此(ci)外(wai),如下所述(shu),研究者(zhe)在詳細探討鉻(ge)、鎳(nie)、鉬(mu)、銅、氮(dan)等元(yuan)(yuan)素的(de)影(ying)響同時,漸漸轉為研究合金元(yuan)(yuan)素對縫隙腐蝕的(de)影(ying)響。
鹽原等(1975年)研究了Mo、V、Si元素對18 Cr-20Ni鋼的點腐蝕和縫(feng)隙腐蝕(shi)的影響,從而證實了V、Si與Mo同時存在時,防蝕效果更顯著。另外,小田等(1976年)證實了銅的添加對25 Cr-23 Ni-3 Mo鋼的點腐蝕影響較小,尤其是添加銅元素后,在25℃的5%NaCl+2%H2O2溶液中的縫隙腐蝕量會減少。
另一方面,中(zhong)田(1976年)檢測了合(he)金元素對耐縫(feng)(feng)隙(xi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)的(de)(de)(de)判斷(duan)標準-脫鈍化(hua)pH(pHa)的(de)(de)(de)影(ying)響,把合(he)金中(zhong)的(de)(de)(de)(%Cr)+3(%Mo)+0.5(%Ni)對pHa的(de)(de)(de)影(ying)響用圖(tu)8.5 表示了出來,并證(zheng)明了銅(tong)能(neng)(neng)有(you)(you)效抑(yi)制縫(feng)(feng)隙(xi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(1977年),后在上述公式中(zhong)加(jia)入2(%Cu),用圖(tu)8.6表明了與(yu)縫(feng)(feng)隙(xi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)量的(de)(de)(de)關系。一般認(ren)為(wei),鉬對縫(feng)(feng)隙(xi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)影(ying)響效果(guo)通(tong)過由鉬酸生(sheng)成(cheng)引起的(de)(de)(de)再(zai)鈍化(hua)來實(shi)現。根據(ju)鈴(ling)木(mu)(1979年)的(de)(de)(de)研究成(cheng)果(guo),一般來說,鉬在奧(ao)氏(shi)體不(bu)銹(xiu)鋼或鐵素體不(bu)銹(xiu)鋼中(zhong)的(de)(de)(de)濃(nong)度(du)大(da)于2%~3%時(shi),就(jiu)能(neng)(neng)有(you)(you)效抑(yi)制縫(feng)(feng)隙(xi)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)發生(sheng)。如果(guo)鉬在縫(feng)(feng)隙(xi)中(zhong)偏析后能(neng)(neng)發生(sheng)再(zai)鈍化(hua),那么為(wei)確保一定比(bi)例(li)以上的(de)(de)(de)阻化(hua)劑濃(nong)度(du),2%~3%的(de)(de)(de)鉬就(jiu)是(shi)必要的(de)(de)(de)組成(cheng)部分。
此外(wai),小(xiao)林等(deng)(1978年)研究了氮是(shi)如何影響Cr、Ni、Mo含量(liang)不(bu)同的(de)奧氏(shi)體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)的(de)點腐(fu)蝕(shi)和(he)縫隙腐(fu)蝕(shi)的(de),他發現在(zai)20%~24%Cr、12%~20%Ni、2.5%~4.4%Mo這一(yi)范圍內的(de)不(bu)銹(xiu)鋼(gang),比如22 Cr-20 Ni-3 Mo鋼(gang)中添加氮后,點腐(fu)蝕(shi)臨界溫(wen)度升高,能有效抗腐(fu)蝕(shi)。鉻(ge)及鉬(mu)的(de)含量(liang)越(yue)高,抗腐(fu)蝕(shi)效果(guo)越(yue)明顯,而且氮也能改善縫隙腐(fu)蝕(shi)性,這一(yi)效果(guo)也多(duo)見于高鉻(ge)、高鉬(mu)鋼(gang)。
杉本等(1980年)針對(dui)0.3%~4%Cu、0.03%~0.1%N、0.8%~1.5%Si對(dui)19 Cr-10 Ni-1 Mo鋼耐蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)的(de)影響進行了(le)研究。他們測定了(le)其(qi)在25℃的(de)3.5%NaCl及80℃的(de)1000x10-4%(ppm)Cl-中(zhong)的(de)點(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)電位,結果顯示銅使耐點(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)降低,而氮和硅使耐點(dian)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)性(xing)升(sheng)高,并開(kai)發了(le)與SUS316一樣的(de)耐局部(bu)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)不銹鋼,即鉬含(han)量減少的(de)19Cr-10Ni-1Mo-1.5Si-0.1N鋼。
關于Cu(0.5%~2%)、Mo(0.5%~1%)對18Cr-10Ni鋼局部腐(fu)(fu)蝕(shi)的(de)(de)(de)影響(xiang),大橋等(1980年)測定了在40℃的(de)(de)(de)5%NaCl溶液中的(de)(de)(de)點(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)電位,發現銅有使點(dian)腐(fu)(fu)蝕(shi)電位略(lve)微降低的(de)(de)(de)傾向,銅的(de)(de)(de)添(tian)加使40℃的(de)(de)(de)5%NaCl+2%H2O2溶液中的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)度(du)降低,使縫(feng)隙部位的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕(shi)均(jun)勻。
此外(wai),針對Ni(20%~45%)和Cr(15%~30%)對含(han)3%Mo的(de)高鎳(nie)(nie)奧氏體不銹鋼的(de)影響,本田等(1983年(nian))通過氯化鐵浸(jin)泡(pao)試驗(yan)進(jin)行了(le)研究,結(jie)果(guo)(guo)如圖8.7所示,鎳(nie)(nie)的(de)防蝕(shi)效果(guo)(guo)雖比(bi)鉻(ge)小,但添(tian)加大(da)量(liang)的(de)鎳(nie)(nie)后,效果(guo)(guo)就比(bi)較明顯(xian)。
另外,20Cr-25Ni-6Mo鋼具有(you)良(liang)好的(de)(de)耐局部(bu)腐(fu)蝕性,名越等(1984年)就Cu、N、Ni含量(liang)(liang)對(dui)該鋼點(dian)(dian)腐(fu)蝕和縫隙腐(fu)蝕的(de)(de)影(ying)響進(jin)行(xing)了(le)(le)深入的(de)(de)研(yan)究,從而(er)證實了(le)(le)氮(dan)具有(you)耐點(dian)(dian)腐(fu)蝕的(de)(de)效(xiao)果(guo),與此同時也表明了(le)(le)鎳含量(liang)(liang)的(de)(de)減少能降低(di)焊接部(bu)位的(de)(de)耐蝕性。另外他們還(huan)進(jin)行(xing)了(le)(le)實驗(yan)室及海水浸泡實驗(yan),由此證實了(le)(le)通過添加氮(dan)元素(su)和降低(di)硫含量(liang)(liang),銅添加鋼的(de)(de)耐點(dian)(dian)腐(fu)蝕性和耐縫隙腐(fu)蝕性增強。
宇(yu)城等(deng)(1984年)也對改變Ni、N含量后的(de)26Cr-19~30Ni-6Mo鋼(gang)和20Cr-22~25Ni-6Mo鋼(gang)進行(xing)了點腐(fu)(fu)(fu)蝕電(dian)位測(ce)定(ding)和氯化鐵浸泡試(shi)驗,從而證實了氮元素(su)能顯著提高耐點腐(fu)(fu)(fu)蝕性、耐縫(feng)隙腐(fu)(fu)(fu)蝕性,并表明了縫(feng)隙腐(fu)(fu)(fu)蝕性大致可(ke)以用%Cr+3(%Mo)+70(%N)來衡量。此后,太(tai)田等(deng)(1986年)針對添(tian)加了0.7%N的(de)20Cr-10Ni 鋼(gang),采(cai)用加壓溶(rong)解的(de)方(fang)法測(ce)定(ding)了該鋼(gang)在40℃的(de)0.5 mol/dm3 NaCl 溶(rong)液中的(de)點腐(fu)(fu)(fu)蝕電(dian)位,結(jie)果表明20Cr-10Ni-0.7N鋼(gang)的(de)耐點腐(fu)(fu)(fu)蝕性比(bi)SUS316鋼(gang)優良得多。
岡山等(1987年)測定(ding)了(le)80℃的(de)(de)3%NaCl溶液中的(de)(de)縫隙再(zai)鈍(dun)化(hua)電位(wei)(ER),采用(yong)(yong)(yong)多重回(hui)歸分(fen)析(xi)法分(fen)析(xi)了(le)合(he)金元素對ER的(de)(de)影響。該分(fen)析(xi)結果表(biao)(biao)明,對奧(ao)氏(shi)體不(bu)銹(xiu)鋼來(lai)說,鉻和(he)鉬使ER升高(gao),但(dan)鉬對含(han)有2%~3%Cu的(de)(de)不(bu)銹(xiu)鋼卻(que)沒有這種(zhong)作用(yong)(yong)(yong),而是銅的(de)(de)添加使ER升高(gao)。另(ling)外,該結果還表(biao)(biao)明鎳含(han)量的(de)(de)增加使ER降低,氮沒有使ER升高(gao)。并(bing)且他們在25℃、12%NaCl溶液中測量出(chu)(chu)奧(ao)氏(shi)體不(bu)銹(xiu)鋼的(de)(de)脫鈍(dun)化(hua)pH(pHa)值,并(bing)把合(he)金元素對pH,值的(de)(de)影響用(yong)(yong)(yong)下式(shi)表(biao)(biao)示出(chu)(chu)來(lai),其(qi)中元素用(yong)(yong)(yong)mass%表(biao)(biao)示。
pHd=-0.248Cr+1.29logNi-0.219Mo+2.66C+74.9S+4.09
另(ling)外(wai),針(zhen)對Cu含量在0.9%以(yi)上的奧氏體不銹(xiu)鋼,得出下式:
pHd=-0.144Cr+1.73logNi-0.206Mo-0.146Cu+1.17Si-0.177Nb+1.89
也(ye)就是說,Cr、Mo、Cu使(shi)pH,值降低,但與鐵素體(ti)不(bu)銹鋼或雙相不(bu)銹鋼不(bu)同的(de)(de)(de)是,鎳使(shi)奧氏體(ti)不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)pH,值下降。可見,在鎳對不(bu)銹鋼的(de)(de)(de)影響方面,這一(yi)結(jie)果(guo)與剛(gang)才(cai)所(suo)示的(de)(de)(de)中田等人的(de)(de)(de)結(jie)果(guo)相矛盾(dun)。而(er)且在這一(yi)研究中沒(mei)有涉(she)及(ji)氮元(yuan)素的(de)(de)(de)影響。
針(zhen)對(dui)18Cr-14Ni和14Cr-16Ni鋼,陳等人(1996年)通過使用莫爾條紋法的腐(fu)蝕(shi)(shi)面(mian)三維測量(liang)系統,測定了合金元素(P、Si、Mn、Cu、Al)對(dui)這兩種鋼在80℃、3%NaCl溶液中產生(sheng)縫隙腐(fu)蝕(shi)(shi)和腐(fu)蝕(shi)(shi)擴散時的溶解所造成的影(ying)響(xiang)。該(gai)研究結(jie)果表明,合金元素對(dui)初級階段的縫隙腐(fu)蝕(shi)(shi)只產生(sheng)很小的影(ying)響(xiang),而對(dui)處于發展階段的腐(fu)蝕(shi)(shi)(即ER)的影(ying)響(xiang)卻很大。
上(shang)述(shu)各個(ge)試驗結果明確(que)了Cr、Mo、N對(dui)縫隙(xi)腐蝕(shi)具有抑制效果。關(guan)于鎳(nie)的影(ying)響(xiang)目(mu)前還(huan)不清楚,但因為奧氏體不銹鋼中含(han)有大(da)量的鎳(nie),所(suo)以今后應(ying)該(gai)進(jin)一步明確(que)鎳(nie)對(dui)腐蝕(shi)的影(ying)響(xiang)程度及其(qi)結構。