含銅鋼在1%硫酸中(zhong)的(de)腐蝕,與一定程度的(de)硫共存時比碳索(suo)鋼降低(di),可是(shi)硫過低(di)時反而(er)增大(da),這是(shi)1965年(nian)(nian)(昭和40年(nian)(nian))高村發表的(de)非常有趣而(er)且有價值(zhi)的(de)結論(lun)(參照圖4-2)。
以前對酸(suan)中(zhong)銅的(de)效果雖然也進行過種(zhong)(zhong)種(zhong)(zhong)研究,可全部是根據(ju)銅能夠抑(yi)制(zhi)鋼中(zhong)硫(liu)的(de)腐蝕(shi)的(de)觀點.因(yin)此(ci)這是Cu/S比(bi)率在一定(ding)值以上對提高耐蝕(shi)性有利的(de)觀點。
同年Williams等在(zai)發表(biao)的(de)(de)(de)論文(wen)中認(ren)為(wei),如前一(yi)節所(suo)敘述的(de)(de)(de)那(nei)樣,在(zai)42%硫(liu)酸中含銅在(zai)0.1%以(yi)上的(de)(de)(de)鋼(gang)耐蝕(shi)(shi)性優秀,這(zhe)是當時的(de)(de)(de)煉(lian)鋼(gang)技(ji)術水平硫(liu)含量高的(de)(de)(de)原因,然而(er)他(ta)們在(zai)同一(yi)論文(wen)中,都對(dui)Cu/S比感興趣,繪制了Cu/S重量比和腐蝕(shi)(shi)量的(de)(de)(de)關系(xi)圖。結果(guo)表(biao)明偏差(cha)非(fei)常大,然而(er)作為(wei)傾向(xiang)來說,Cu/S比高的(de)(de)(de)鋼(gang)腐蝕(shi)(shi)降低了,作者們認(ren)為(wei)如果(guo)Cu/S比在(zai)3.5以(yi)上,可以(yi)提(ti)高耐蝕(shi)(shi)性。
可(ke)是,這是低硫材(cai)(cai)沒有(you)包括(kuo)在試(shi)驗材(cai)(cai)中的結(jie)論。他們使用(yong)的Cu/S比≤3.5的鋼其含(han)銅(tong)(tong)在0.1%以下時,由于S≥0.012%,顯現(xian)出硫的有(you)害作用(yong)。相反Cu/S>3.5的試(shi)驗材(cai)(cai)料(liao),因為銅(tong)(tong)含(han)量(liang)(liang)為0.01%~0.16%、硫含(han)量(liang)(liang)為0.014%~0.04%,所以有(you)效量(liang)(liang)的銅(tong)(tong)伴隨著足夠量(liang)(liang)的硫的結(jie)果表現(xian)出良(liang)好的耐蝕性。如(ru)果把(ba)能承受更大腐蝕的0.16%Cu、0.005%S(Cu/S=32)或0.02%Cu、0.005%S(Cu/S=4)的低硫材(cai)(cai)同時進行試(shi)驗的話,一定(ding)不能得到Cu/S比大的鋼耐蝕性好的結(jie)論。
高村等的研究是在1%硫酸、26℃中得到的結果,可是以后長野在1N(約5%)硫酸、35℃條件下,研究了S對含有約0.3%Cu鋼腐蝕的影響,認為通過與約大于0.007%S共存能夠得到良好的耐蝕性。另外,還同時出示了在0.3%Cu鋼中硫低于0.007%的場合碳含量對腐蝕的影響,在碳析出FegC以上的濃度中,C/S比在20以上、Cu/S比在30以上發生非常激烈的腐蝕。
關于在中濃度硫酸中的行為,寺前等曾經對多種成分系的試驗鋼進行過研究。其中,在60℃的40%硫酸中試驗0.3%Cu0.5% Ni-0.5% Cr-0.05%Sb鋼,他們曾發表過硫含量從0.004%到0.046%的試驗材料的腐蝕按直線增加的結果,這和高村等的結果不一致。并且小若等在60℃的30%硫酸(suan)中試驗了0.5%Cr-0.5%Ni-0.8%Cu鋼(0.005%~0.056%S),硫含量約在0.016%以下,腐蝕急減;可是在該值以上,按直線略微增大;在0.056%S時,變成為最小值的2倍。因為這些數據是與Ni、Cr或者Sb共存的,所以不能夠和高村等或長野的數據進行直接比較。雖然在小若等的數據上有類似性,可是在寺前等的數據上沒有看到在低硫區腐蝕的增大,這也許是由于銻的作用。
長野在上述報告中,根據純鐵或硫含量不足的含銅鋼在約10-3mol以上的Cu2+離子在2mol/dm3(1N)硫酸中存在時促進腐蝕,在2mol/dm3(1N)硫(liu)酸(suan)中加入H,S時純鐵隨著H2S濃度增大而腐蝕性增強,以及硫含量不足的含銅鋼降低腐蝕的這些結果,敘述了硫含量足夠的含銅鋼因溶解析出Cu2+和H2S,在鋼表面生成Cu2S的沉淀性覆膜,主要通過覆蓋陰極的活性點而降低了腐蝕.Cu2S的生成和以前提出的關于銅防蝕作用的幾篇報告的觀點是一致的。
長野在另外的報告中指出,即使含銅鋼中的硫充分,在與少量Y、Zr、Ti、V、Mo、W共存時,在硫酸中(實驗使用1NH2SO4),含銅鋼會加速腐蝕。這是由于前3種元素在鋼中生成不溶于硫酸的YS、Mn(Zr)S、Ti2S,抑制了硫的效果;而后3種元素在硫酸中溶解后分別生成VO-3、MoO2-4、WO2-4,妨礙了Cu2S覆膜的生成。
下面歸納一下寺前等在60℃ 40%硫酸中進行的在0.3%Cu鋼(0.004%~0.006%S)中添加各種元素的試驗結果。
對(dui)提高耐蝕性有效果(guo)的元(yuan)素:Sb、Se、As
對提高(gao)耐蝕性稍微有(you)效(xiao)果(guo)的元素:Si
對耐蝕(shi)性幾乎沒有影(ying)響的元素(su):Sn、Bi、Te
使耐蝕性稍微降低(di)的元素:C、Mn
使耐蝕性(xing)降低的元(yuan)素:Cr、Ni
使耐蝕性顯著降(jiang)低的元素:P、S、Ti、Mo
這些元素(su)(su)中被認為(wei)(wei)有效(xiao)的添加(jia)元素(su)(su)的量(liang)是把基(ji)體(ti)鋼的腐蝕(shi)量(liang)定(ding)為(wei)(wei)1時,分別為(wei)(wei)0.05%Sb:0.44,0.1%Sb:0.31,0.07%Se:0.59,0.12%Se:0.53,0.08%As:0.80,0.21%As:0.76.并且(qie),通過(guo)添加(jia)0.5%Ni、0.5%Cr、0.5%Ni-0.5%Cr可以促(cu)(cu)進腐蝕(shi)的量(liang)分別為(wei)(wei)2.3、1.4、1.7.可是,在0.3%Cu-0.5%Ni-0.5%Cr中添加(jia)0.1%以上的銻(ti)時,則變(bian)為(wei)(wei)0.5,銻(ti)抑制了(le)Cr、Ni的促(cu)(cu)進作用(yong)。
關(guan)于0.3%Cu-Sb鋼(gang)可減輕腐蝕的(de)(de)(de)問題,根據極(ji)(ji)化行為的(de)(de)(de)測定和腐蝕生成(cheng)物的(de)(de)(de)X射線(xian)衍射結(jie)果,認為是(shi)由于銅抑(yi)制了(le)陽(yang)極(ji)(ji)反應(ying),而銻在(zai)強化抑(yi)制陽(yang)極(ji)(ji)反應(ying)的(de)(de)(de)同時,在(zai)表(biao)面形成(cheng)了(le)Cuz2Sb覆膜(mo),抑(yi)制了(le)陰極(ji)(ji)反應(ying)。
如(ru)在4.2.1節小若等(deng)所敘述的(de)(de)(de)(de)那樣,把鍋爐低(di)溫部被(bei)暴露的(de)(de)(de)(de)腐蝕環境分為3個階段,分別研究了(le)各(ge)階段的(de)(de)(de)(de)合金(jin)元(yuan)素的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)。將他們的(de)(de)(de)(de)結果(guo)示于表4-2.表中同(tong)時給出了(le)在硫酸濃度比(bi)較低(di)的(de)(de)(de)(de)條(tiao)件下(xia),寺前(qian)等(deng)求出的(de)(de)(de)(de)上述結果(guo)。可以認(ren)為它與小若等(deng)第1階段的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據,即(ji)表4-2他們的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據中最左一欄的(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據是同(tong)等(deng)條(tiao)件下(xia)的(de)(de)(de)(de)結果(guo)。
關于在硫(liu)酸(suan)濃度(du)比(bi)較低條件下合金(jin)元素(su)的(de)效果,寺前等(deng)(deng)和小(xiao)若(ruo)等(deng)(deng)的(de)數(shu)據(ju)比(bi)較一(yi)致(zhi)。惟一(yi)不同的(de)是硫(liu)的(de)效果,小(xiao)若(ruo)等(deng)(deng)根據(ju)高村或他們的(de)結論認為(wei)(wei):為(wei)(wei)了使添加銅有(you)效果,需要一(yi)定程(cheng)度(du)以上(shang)的(de)硫(liu),硫(liu)是有(you)效的(de),而寺前等(deng)(deng)卻認為(wei)(wei)硫(liu)是有(you)害的(de)。
如果(guo)看表4-2中的(de)小若等的(de)數據就可(ke)以知(zhi)道(dao),由于3個(ge)階段(duan)(duan)各自的(de)條件不同,合金元素的(de)效(xiao)果(guo)有很大差異。特別(bie)是鉻在(zai)他們認為(wei)(wei)最(zui)重要的(de)第3階段(duan)(duan),即(ji)(ji)在(zai)加(jia)入(ru)了活性(xing)(xing)炭的(de)85%硫酸(suan)、110℃條件下,雖然(ran)是被指定為(wei)(wei)有效(xiao)的(de)元素之一,但是加(jia)入(ru)5%Cr以上,在(zai)沒(mei)有活性(xing)(xing)炭存在(zai)的(de)高(gao)硫酸(suan)濃度條件(第2階段(duan)(duan))或者(zhe)低硫酸(suan)濃度條件(第1階段(duan)(duan))下則是有害(hai)的(de)。而且,鉻在(zai)其含量低于5%以下的(de)場合,即(ji)(ji)第1階段(duan)(duan)也是有害(hai)的(de)。另外,在(zai)第1階段(duan)(duan)有效(xiao)的(de)銻和錫在(zai)高(gao)于0.1%以上時在(zai)第3階段(duan)(duan)也是有害(hai)的(de)。
關于合金元素對耐候鋼的影響,研究者之間的意見是比較一致的,即使耐海水鋼或耐溝狀腐蝕電焊鋼管也沒有很大差異,可是在耐硫酸露點腐蝕鋼上則出現了相當復雜的狀況。