加藤等的研究結果（1974年）證明：電焊鋼管的溝狀腐蝕起因于焊縫區加熱后急冷生成不穩定的硫化錳,這是把溝狀腐蝕與硫(liu)化錳聯系在一起的最早的研究。在這里想簡單評述一下有關硫化錳和腐蝕關系的發展歷史。
硫化夾雜物是形成局部腐蝕特別是孔蝕的起點，這早在1910年就已經知道。因為老的文獻得不到，若參照Wranglén的報告,在1930年已經證實了被稱為“活性（active)”的某種硫化物夾雜物比被稱為“非活性（inactive)”夾雜物容易形成碳素鋼腐蝕的起點，并且那時已經知道硫化鐵比硫化錳的硫印檢測的黑化度顯著。
20世紀60年代，由于EPMA的普及，硫化錳是形成不銹鋼孔蝕的起因被很多研究者證實，為了提高易切削不銹鋼的耐酸性，通過添加生成不溶于酸的硫化物鈦，或者通過添加銅來抑制硫化錳等的可溶性硫化物溶解產生的H2S的腐蝕促進作用,已經在實際中應用。
1967年（昭和42年）發生了包括本書作者在內的世界各國的研究者關于硫化錳(meng)的腐蝕作用的觀點受到很大沖擊的事件。斯德哥爾摩工科大學的Wranglén教授于1966年（昭和41年）12月發表了所發現的破冰船遭受嚴重腐蝕的原因，是那時在日本也正式開始使用的連鑄鋼硫化物夾雜物的特異性而引起的報告。
根據該報告，連鑄鋼由于鑄造時急冷，在鑄造中約1200℃凝固的FeS和原來的鋼錠鑄造所形成的FeS不同，不能變成穩定的硫化(hua)錳,冷卻后仍是FeS或者含鐵量多的MnS.這樣的夾雜物比原來鋼中的MnS導電性好，并作為效率高的陰極起作用，使母材部產生孔蝕。在焊接部位，低熔點的（Mn、Fe)S熔化后進入晶界，容易使鋼產生局部腐蝕。該報告對FeS產生孔蝕的觀察，是引用了Norén的實驗結果，即把從破冰船上切取的鋼材進行研磨拋光，附著鹽水的薄膜后在顯微鏡下進行觀察，在FeS的周圍經1min左右開始腐蝕。
對(dui)該(gai)論文進(jin)行反駁的(de)(de)實驗，是由NKK研究組完成的(de)(de)（日文1968,英文1969).金(jin)子等(deng)用Kringer-Koch 法(fa)(fa)分析了傳統法(fa)(fa)以(yi)及連鑄(zhu)法(fa)(fa)生產(chan)的(de)(de)造船用鋼板的(de)(de)高錳(meng)材(cai)（約1%Mn)和低錳(meng)材(cai)（約0.7%Mn)的(de)(de)焊接(jie)(jie)金(jin)屬以(yi)及焊接(jie)(jie)熱影(ying)響區硫化夾雜物，作(zuo)為(wei)(wei)FeS存在(zai)的(de)(de)硫是痕跡量。用X射(she)線衍(yan)射(she)沒(mei)有(you)檢(jian)查(cha)出FeS,用EPAM看到了少量的(de)(de)FeS,說明不取決(jue)于鋼的(de)(de)鑄(zhu)造方法(fa)(fa)，量沒(mei)有(you)變(bian)化。進(jin)一步對(dui)兩(liang)種鑄(zhu)造法(fa)(fa)生產(chan)的(de)(de)板坯進(jin)行EPAM檢(jian)測，結(jie)果是FeS均(jun)為(wei)(wei)2%~10%,沒(mei)有(you)因(yin)鑄(zhu)造方法(fa)(fa)引(yin)起的(de)(de)差別。
把從高錳材(cai)(cai)、低錳材(cai)(cai)的(de)連鑄(zhu)鋼的(de)母(mu)材(cai)(cai)和焊接(jie)區的(de)表層部(bu)分(fen)以(yi)及板厚的(de)中(zhong)央部(bu)分(fen)制取(qu)的(de)試片，進(jin)行(xing)(xing)25℃、480h的(de)人(ren)工(gong)海水浸泡和干濕(shi)父省試驗，水的(de)開技區議(yi)有選擇腐(fu)蝕，后者雖然(ran)在(zai)熱影響區看到了輕微的(de)選擇腐(fu)蝕，可是(shi)沒有發現有鑄(zhu)造方(fang)法的(de)差別。又注(zhu)意到抑制錳量強制生成FeS的(de)實驗室(shi)熔煉材(cai)(cai)中(zhong)的(de)FeS(錳微量），在(zai)顯微鏡下(xia)追蹤了在(zai)3%NaCl溶液中(zhong)進(jin)行(xing)(xing)腐(fu)蝕時(shi)的(de)表面(mian)狀況，可是(shi)在(zai)FeS附近沒有看到和其他部(bu)分(fen)不同的(de)腐(fu)蝕行(xing)(xing)為(wei)，這與前述Norén的(de)結果不一致(zhi)。
上述研究結果有力地反駁了連鑄鋼的危險論，可是1971年Wranglén在局部腐蝕國際會議發表的講演,以更詳細的分析結果，否定了以前破冰船產生嚴重腐蝕的鋼板是連鑄鋼，以及在該鋼板中MnS中的鐵含量，與沒有腐蝕的鄰接傳統鋼中的硫(liu)化(hua)錳同樣是10%。
然而，他(ta)重新提出了連鑄(zhu)鋼危險性的(de)(de)(de)主張(zhang)。在連續鑄(zhu)造的(de)(de)(de)場(chang)合，板(ban)坯(pi)中(zhong)由于急(ji)冷存(cun)在著鐵(tie)含量(liang)多的(de)(de)(de)MnS,在其(qi)周圍(wei)生成(cheng)(cheng)硫(liu)(liu)過飽和區(qu)域。軋制前(qian)板(ban)坯(pi)要(yao)在約1200℃進(jin)行均熱，這時從高硫(liu)(liu)區(qu)域生成(cheng)(cheng)微(wei)細(xi)的(de)(de)(de)析(xi)出物(wu)(wu)(wu)。這些析(xi)出物(wu)(wu)(wu)一(yi)旦(dan)凝聚(ju)就變成(cheng)(cheng)用顯微(wei)鏡可以看到(dao)(dao)的(de)(de)(de)MnS夾雜物(wu)(wu)(wu)，其(qi)生成(cheng)(cheng)速度(du)在1200℃時緩慢(man)，除非(fei)加熱10h或者24h,仍作(zuo)為(wei)微(wei)細(xi)硫(liu)(liu)化物(wu)(wu)(wu)殘存(cun)著。因為(wei)實際的(de)(de)(de)加熱時間短，所以這樣的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)化物(wu)(wu)(wu)殘留形(xing)成(cheng)(cheng)活(huo)性狀(zhuang)態，可是焊接時一(yi)旦(dan)受到(dao)(dao)熱影響時，由于與大(da)的(de)(de)(de)MnS相比不穩定，部分變成(cheng)(cheng)FeS,進(jin)一(yi)步形(xing)成(cheng)(cheng)活(huo)化狀(zhuang)態，這是他(ta)的(de)(de)(de)考慮方法(fa)。
據(ju)Wranglén的(de)結果(guo)，活性(xing)的(de)MnS和(he)非活性(xing)的(de)MnS,把試(shi)樣固(gu)定在(zai)樹(shu)脂中(zhong)進(jin)行研磨(mo)，例如在(zai)3%NaCl中(zhong)浸泡30s后，在(zai)400倍(bei)的(de)顯微鏡下觀察200~300個(ge)MnS的(de)周(zhou)圍，可以區(qu)別是(shi)(shi)否(fou)受到了侵蝕。據(ju)說在(zai)沒(mei)有腐(fu)蝕問題(ti)的(de)傳統鋼(gang)中(zhong)，活性(xing)MnS/非活性(xing)MnS的(de)比是(shi)(shi)0.2,而(er)在(zai)腐(fu)蝕嚴重的(de)連鑄(zhu)鋼(gang)中(zhong)是(shi)(shi)1以上(shang)。
在(zai)上述報告(gao)的(de)討論中(zhong)，U.S.Steel 公司(si)（當時）的(de)Wilde 認為，即使把傳統鋼和連鑄鋼在(zai)流動(dong)海水中(zhong)進行試驗，在(zai)腐蝕上也沒有(you)任何差別。
暫且不管鋼的(de)鑄(zhu)造方法(fa)(fa)的(de)影響，關于(yu)所謂的(de)活性(xing)MnS成為孔蝕(shi)起點的(de)理(li)由，Wranglén 認為，由于(yu)微(wei)細的(de)硫(liu)化物和(he)鋼的(de)接觸面(mian)積大，它(ta)溶(rong)(rong)解變成硫(liu)化物離子(zi)時，由于(yu)是靠(kao)近鋼而存(cun)在(zai)(zai)的(de)，對(dui)陽(yang)極反應(ying)及陰極反應(ying)能(neng)起到有效的(de)催(cui)化作(zuo)(zuo)用。同時，由于(yu)FeS在(zai)(zai)鋼中的(de)溶(rong)(rong)解度高，導電率高，它(ta)的(de)存(cun)在(zai)(zai)能(neng)夠增大腐蝕(shi)作(zuo)(zuo)用。因(yin)此，在(zai)(zai)微(wei)細硫(liu)化物存(cun)在(zai)(zai)的(de)部位優先發生腐蝕(shi)，并帶來微(wei)小的(de)孔蝕(shi)。這(zhe)些微(wei)小的(de)孔蝕(shi)通(tong)(tong)過通(tong)(tong)氣差電池作(zuo)(zuo)用而長大，這(zhe)是他的(de)想法(fa)(fa)。對(dui)此，Herbsleb、Eklund、Gainer 等(deng)持有對(dui)立看(kan)法(fa)(fa)，在(zai)(zai)這(zhe)里省(sheng)略。
下(xia)面把(ba)話題返(fan)回到(dao)電焊(han)(han)(han)鋼(gang)管(guan)焊(han)(han)(han)縫的腐蝕上。焊(han)(han)(han)縫焊(han)(han)(han)接(jie)區由(you)于加熱到(dao)1600℃后急冷(leng)，一(yi)般具有貝氏體組(zu)織(zhi)，在對接(jie)區約(yue)0.1mm寬度內(nei)脫碳。而且(qie)，焊(han)(han)(han)接(jie)時由(you)于壓接(jie)的結果，鋼(gang)管(guan)的內(nei)外面呈陡角(jiao)度引起了(le)金屬流(liu)(liu)變，沿著(zhu)金屬流(liu)(liu)變存在的MnS等夾(jia)雜物在焊(han)(han)(han)接(jie)線上濃(nong)縮，可(ke)是在電焊(han)(han)(han)鋼(gang)管(guan)整形加工(gong)時，把(ba)通過壓接(jie)在管(guan)內(nei)外面升起的焊(han)(han)(han)道切削除去，所以(yi)具有這種夾(jia)雜物的金屬流(liu)(liu)變及(ji)焊(han)(han)(han)接(jie)線與表面大體成直角(jiao)暴露出(chu)來(lai)。
加藤等發表的(de)結果是，用(yong)EPMA 研究(jiu)焊(han)(han)縫區(qu)的(de)硫化物(wu)、MnS或(huo)者含有微(wei)量鐵的(de)MnS排列(lie)存在于(yu)焊(han)(han)縫區(qu)特(te)別(bie)是對接線(xian)上、焊(han)(han)縫區(qu)濃(nong)縮(suo)的(de)MnS是母材(cai)的(de)5倍以(yi)上等情況。
他們提出(chu)(chu)的(de)(de)焊(han)縫(feng)部溝狀腐蝕的(de)(de)機構(gou)如下：鋼(gang)中存(cun)在(zai)的(de)(de)MnS在(zai)焊(han)縫(feng)焊(han)接時(shi)全部或者一(yi)部分熔(rong)融再析出(chu)(chu)，而且由于冷卻速度(du)大，MnS的(de)(de)析出(chu)(chu)、凝聚不(bu)完(wan)全，在(zai)析出(chu)(chu)的(de)(de)MnS周圍生成微細的(de)(de)MnS和硫(liu)的(de)(de)濃縮區(qu)(qu)，硫(liu)濃縮區(qu)(qu)對MnS構(gou)成陽(yang)極開始腐蝕。
在MnS的(de)(de)周圍(wei)生成硫濃縮區或者微細的(de)(de)硫化物(wu)成為(wei)腐蝕起點的(de)(de)觀點，與Wranglén關(guan)于連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)(de)觀點是(shi)相(xiang)同的(de)(de)。雖然Wranglén想把這樣狀(zhuang)況的(de)(de)形成和連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)聯系(xi)起來，可是(shi)如果把鋼(gang)材(cai)加熱到MnS熔點（1530~1620℃)以上，則與鑄(zhu)(zhu)造法沒有關(guan)系(xi)。已經知道的(de)(de)例子(zi)之(zhi)一就是(shi)焊縫焊接(jie)區。即(ji)使使用焊接(jie)材(cai)料(liao)焊接(jie)區大(da)概(gai)情況也(ye)是(shi)相(xiang)同的(de)(de)。受(shou)腐蝕的(de)(de)破冰船鋼(gang)板焊接(jie)熱影(ying)響區的(de)(de)腐蝕問題，最(zui)初Wranglén認為(wei)是(shi)連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，以后又認為(wei)不(bu)是(shi)連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，盡管不(bu)是(shi)連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)，Wranglén 自己(ji)卻把它作(zuo)為(wei)“連鑄(zhu)(zhu)鋼(gang)的(de)(de)特性”錯誤地進行報(bao)道，給人造成了誤解。
加藤等觀(guan)察了以MnS作為(wei)起點的(de)(de)焊(han)(han)縫區溝(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)在(zai)(zai)3%NaCl溶液中發(fa)(fa)生(sheng)的(de)(de)狀(zhuang)(zhuang)況。腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)最(zui)初發(fa)(fa)生(sheng)在(zai)(zai)夾(jia)雜物(wu)(wu)(wu)周圍(wei)，特別發(fa)(fa)生(sheng)在(zai)(zai)焊(han)(han)接(jie)線上夾(jia)雜物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)兩(liang)端(duan)，生(sheng)成(cheng)局部腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔。兩(liang)個夾(jia)雜物(wu)(wu)(wu)兩(liang)端(duan)的(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)孔連(lian)接(jie)起來(lai)，隨著(zhu)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)進行向(xiang)(xiang)(xiang)縱向(xiang)(xiang)(xiang)深人，向(xiang)(xiang)(xiang)橫向(xiang)(xiang)(xiang)擴(kuo)大。如果腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)進一步(bu)進行，夾(jia)雜物(wu)(wu)(wu)就會發(fa)(fa)生(sheng)物(wu)(wu)(wu)理(li)脫離，或(huo)者由于蝕(shi)(shi)(shi)孔內的(de)(de)pH降低(di)溶解析出。然后，把它下(xia)面的(de)(de)夾(jia)雜物(wu)(wu)(wu)作為(wei)中心繼續進行腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)，發(fa)(fa)展(zhan)成(cheng)為(wei)溝(gou)狀(zhuang)(zhuang)腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)。腐(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)進行被認為(wei)與(yu)通(tong)過MnS的(de)(de)溶解所生(sheng)成(cheng)的(de)(de)HS-或(huo)S2-離子的(de)(de)促進作用或(huo)通(tong)氣差電池的(de)(de)作用有關系。
他們研究了加(jia)熱(re)后急冷的實驗室制備(bei)的試驗材(cai)，在(zai)1100℃加(jia)熱(re)MnS的特性沒有變(bian)化，可(ke)是(shi)加(jia)熱(re)到1250℃以上(shang)(shang)(shang)時(shi)，試驗材(cai)的加(jia)熱(re)區(qu)(qu)對非加(jia)熱(re)區(qu)(qu)成為(wei)低電位，尤其(qi)1450℃的加(jia)熱(re)材(cai)在(zai)3%NaCl溶液中發生了顯(xian)著的局部(bu)腐蝕。把這(zhe)樣的材(cai)料進(jin)行熱(re)處理時(shi)，在(zai)700℃時(shi)，沒有效果(guo)，在(zai)900℃、2min時(shi)，效果(guo)小，可(ke)是(shi)在(zai)900℃、30min以上(shang)(shang)(shang)或者1100℃、2 min以上(shang)(shang)(shang)時(shi)，效果(guo)大。根據EPMA檢測，錳和(he)硫(liu)含量高的部(bu)位一致，由此推斷MnS周圍的硫(liu)濃縮區(qu)(qu)已經消失。
硫濃縮區在硫化錳或（Mn、Fe)S的周圍存在時，電位為什么下降，還不十分清楚，并且也有研究結果認為，一般的焊接接縫的熱影響區的電位下降，產生局部腐蝕的原因不一定只是硫化物，而是Mn、Si等含量多的材料在冷卻時不容易發生奧氏體的相變，在比較低的溫度下發生相變，生成碳過飽和鐵素體。
關(guan)于(yu)電焊鋼(gang)(gang)管的溝狀腐蝕的研(yan)究，由于(yu)假定的含(han)硫(liu)化物(wu)的鋼(gang)(gang)已經顯示出(chu)良(liang)好的耐溝狀腐蝕性，因(yin)此上述的硫(liu)化物(wu)學說(shuo)一般(ban)能夠(gou)被人們所接(jie)受。
