不銹鋼的優良耐蝕性來自它表面的鈍化膜。徐瑞芬等人用AES方法（掃描做俄歇微探針）研究鈍化電位下形成的鈍化膜中各組成元素隨濺射深度的變化情況，深入探討不同a'-馬氏體含量對304不銹鋼鈍化膜耐蝕性的影響。

1. 形變誘發(fa)馬氏體含量不同的試樣及AES表(biao)面分(fen)析(xi)

  選用工業級304奧氏體不銹鋼加(jia)工成140mm×25mm×3mm條狀試樣，在INSTRON-1185型拉伸機上于液氨氣體下（-70℃)以2mm/min的速率拉伸，控制不同的形變量以獲得不同馬氏體含量的試樣。

  隨(sui)后(hou)(hou)加工成40mm×25mm×3mm電化學試(shi)(shi)樣，用水砂(sha)紙逐級打磨(mo)至(zhi)800#。進行(xing)AES分析(xi)的(de)(de)(de)試(shi)(shi)樣在(zai)0.55mol/L氯(lv)化鈉(na)中(zhong)性溶(rong)液(ye)中(zhong)（55℃),在(zai)鈍化電位(wei)(wei)框(kuang)位(wei)(wei)+80mV(SCE) 浸泡(pao)1小(xiao)時(shi)后(hou)(hou)，迅速用經充過氬(ya)氣(qi)的(de)(de)(de)二次(ci)蒸餾水和95%分析(xi)純(chun)乙醇(chun)沖洗，然后(hou)(hou)用氬(ya)氣(qi)吹干(gan)后(hou)(hou)保存(cun)在(zai)充氬(ya)氣(qi)的(de)(de)(de)廣口瓶(ping)中(zhong)，懸空掛在(zai)瓶(ping)中(zhong)，塞(sai)緊瓶(ping)塞(sai)。試(shi)(shi)樣從溶(rong)液(ye)中(zhong)取(qu)出后(hou)(hou)2小(xiao)時(shi)內(nei)實施AES表面(mian)分析(xi)。

2. 鈍化膜(mo)中鉻(ge)的富集程度對鈍化膜(mo)穩定性的影響

  α'-馬氏體含量(liang)分(fen)(fen)別為4.5%、14.5%、20%和(he)＞30%的1Cr18Ni9Ti不銹鋼試樣用氬(ya)濺射得到AES圖譜見圖6-8(a)~(e)。由(you)此得到鈍化膜中主要元素氧、鐵、鉻、鎳、氯(lv)的百分(fen)(fen)含量(liang)隨深度(du)的分(fen)(fen)布情況。

結果表明，所測(ce)AES樣品(pin)具有共同特征：鐵(tie)在表面(mian)向(xiang)基體逐漸減(jian)少，鈍(dun)化(hua)膜(mo)(mo)的特點是富(fu)氧(yang)、富(fu)鉻和貧鐵(tie)；表面(mian)膜(mo)(mo)中(zhong)都有少量氯。

表面(mian)膜(mo)(mo)中貧鐵(tie)被(bei)認為與鐵(tie)的(de)選(xuan)擇(ze)性溶解有關。鉻的(de)富集程度(du)可用鉻鐵(tie)Cr/Fe比(bi)值表示。比(bi)值越高，鈍化(hua)膜(mo)(mo)的(de)保護性越好。

 圖(tu)6-9為(wei)不同α'-馬(ma)氏(shi)體含量的304奧氏(shi)體不銹鋼試樣在0.55mol/L中(zhong)性氯化鈉溶液中(zhong)，在電位＋80mV(SCE),55℃鈍(dun)化1小(xiao)時后形成的鈍(dun)化膜中(zhong)Cr與Fe比值(zhi)隨濺射時間(jian)的變(bian)化曲線。

由圖6-9可(ke)見，未變形的304不銹鋼試(shi)件表面(mian)的Cr與Fe的比值都大（α'=14.5%的試(shi)件除外），隨著濺射時間的增加，其比值迅(xun)速減(jian)少。

 對(dui)于含有α'-馬(ma)氏體的(de)(de)不銹(xiu)鋼試件(jian)(jian)，在(zai)濺射時間(jian)小于約0.085min時，Cr與Fe比值(zhi)變化不大，在(zai)此范(fan)圍內，α'=4.5%的(de)(de)試件(jian)(jian)比值(zhi)最低，而α'=14.5%的(de)(de)試件(jian)(jian)比值(zhi)最大。當濺射時間(jian)大于0.085min后，比值(zhi)隨(sui)著時間(jian)的(de)(de)增加，衰(shuai)減速率明顯加快，對(dui)于a'=14.5%的(de)(de)試件(jian)(jian)，在(zai)從表(biao)面(mian)到基體的(de)(de)范(fan)圍內，比值(zhi)均明顯大于其他(ta)含 α'-馬(ma)氏體的(de)(de)試件(jian)(jian)，說明此試件(jian)(jian)鉻的(de)(de)富(fu)集程度最大。

 對于未經變形的304奧氏體(ti)不銹鋼(gang)試件，表面富鉻貧鐵，其原因是由于固溶液中各組分的相對熱力學穩定性在形成固溶體前后變化不大。因此，在腐蝕介質中，熱力學穩定性較低的鐵優先溶解，故合金表面富鉻。MCr/Fe比隨濺射時間的變化曲線來看，該鈍化膜的厚度不大，但由于鈍化膜外層鉻的富集程度大，富鉻合金層將有利于均勻致密鈍化膜的形成，因而表現出較好的耐蝕性。

3. 形變(bian)誘發馬氏體相成(cheng)為腐蝕電池陽極(ji)的(de)影響

 對于含(han)有α'-馬氏體的(de)(de)(de)304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)試(shi)(shi)件，表(biao)面(mian)富(fu)鉻貧(pin)鐵(tie)的(de)(de)(de)原因(yin)與(yu)未(wei)變形(xing)的(de)(de)(de)材料(liao)有所不(bu)同。304不(bu)銹(xiu)鋼(gang)試(shi)(shi)件經過塑性變形(xing)后，材料(liao)的(de)(de)(de)組織結(jie)(jie)構發(fa)(fa)生(sheng)明顯的(de)(de)(de)變化，產生(sheng)了各(ge)種結(jie)(jie)構缺陷(xian)，如位(wei)錯、空(kong)位(wei)、間隙原子、層(ceng)錯等，位(wei)錯儲存著大量(liang)的(de)(de)(de)能量(liang)。形(xing)變誘發(fa)(fa)馬氏體由于聚集著高密(mi)度的(de)(de)(de)位(wei)錯，其(qi)能量(liang)在形(xing)變后的(de)(de)(de)奧(ao)氏體不(bu)銹(xiu)鋼(gang)中(zhong)相對較(jiao)高，形(xing)變誘發(fa)(fa)馬氏體相成(cheng)為腐蝕(shi)電池中(zhong)的(de)(de)(de)陽(yang)極，容易被優先腐蝕(shi)溶解，腐蝕(shi)產物通過水(shui)解反應生(sheng)成(cheng)較(jiao)穩定的(de)(de)(de)含(han)鉻鈍(dun)化膜。

4. 不銹鋼(gang)中馬氏體含量對鈍化膜(mo)穩定性的影響(xiang)

  ①. 當馬(ma)氏體(ti)含(han)(han)(han)量＜4.5%時，鈍(dun)化膜(mo)的(de)穩定性(xing)降低。在含(han)(han)(han)有α'-馬(ma)氏體(ti)的(de)304不(bu)銹鋼試件(jian)中(zhong)，當α'<4.5%時，由于(yu)(yu)α'-馬(ma)氏體(ti)含(han)(han)(han)量較(jiao)(jiao)少，經a'-馬(ma)氏體(ti)的(de)選擇性(xing)溶解生成含(han)(han)(han)鉻化膜(mo)，由于(yu)(yu)腐(fu)蝕產物少，使Cr與Fe的(de)比值較(jiao)(jiao)低，不(bu)足以(yi)形成致(zhi)密的(de)保護膜(mo)，膜(mo)的(de)不(bu)均(jun)勻程(cheng)度較(jiao)(jiao)大，膜(mo)中(zhong)氯較(jiao)(jiao)為(wei)富(fu)集，因(yin)而耐(nai)蝕性(xing)小(xiao)，孔蝕敏感性(xing)較(jiao)(jiao)大。

  ②. 當(dang)(dang)馬氏體含量在4.5%~14.5%之內時(shi)，鈍化(hua)(hua)膜的(de)穩定性增(zeng)(zeng)大。當(dang)(dang)α'在 4.59%~14.5%范圍內時(shi)，表(biao)面(mian)的(de)吸(xi)附(fu)溶解和(he)成膜過程(cheng)加劇，腐(fu)蝕產物增(zeng)(zeng)多，由腐(fu)蝕產物水解生成的(de)三氧化(hua)(hua)二鉻（Cr2O3)量增(zeng)(zeng)加，當(dang)(dang)a'達(da)到14.5%時(shi)，富鉻程(cheng)度(du)達(da)到最(zui)大（表(biao)層Cr與Fe比(bi)值約為1.67),且(qie)隨著濺射時(shi)間的(de)增(zeng)(zeng)加，Cr與Fe的(de)比(bi)值的(de)下降(jiang)速率最(zui)慢(man)，說明(ming)其膜厚也最(zui)大，因(yin)而耐蝕性增(zeng)(zeng)大，孔蝕敏感性減少。

  ③. 當馬氏體(ti)含量(liang)＞14.5%時，鈍化膜(mo)的(de)(de)穩定性(xing)降低。當α>14.5%后，由(you)于材料的(de)(de)塑性(xing)達(da)到一定程度后，金屬表面(mian)形(xing)成大(da)量(liang)的(de)(de)顯(xian)微裂紋，并逐(zhu)漸擴展，不利于形(xing)成富(fu)鉻氧(yang)化膜(mo)，使Cr與(yu)Fe的(de)(de)比值減少，且膜(mo)的(de)(de)完整性(xing)遭到破(po)壞(huai)，試件表面(mian)膜(mo)中的(de)(de)氯(lv)又隨之(zhi)增多，孔蝕敏感(gan)性(xing)增大(da)。

5. 氯離子在(zai)鈍化膜中的(de)吸附(fu)對導致(zhi)膜破裂(lie)的(de)影響

  氯(lv)在膜(mo)(mo)(mo)(mo)中的(de)分布隨(sui)a'-馬(ma)氏體(ti)含(han)量(liang)的(de)不同(tong)而出現區別：α'為0和(he)14.5%的(de)試件，其鈍化(hua)膜(mo)(mo)(mo)(mo)中氯(lv)元(yuan)素含(han)量(liang)最少(shao)，膜(mo)(mo)(mo)(mo)穩(wen)(wen)定性(xing)好；α'為14.5%的(de)表面膜(mo)(mo)(mo)(mo)中氯(lv)由表及里迅速減少(shao)為零。4.5%、20% 和(he)＞30%α'-馬(ma)氏體(ti)含(han)量(liang)試件的(de)表面膜(mo)(mo)(mo)(mo)中氯(lv)元(yuan)素都(dou)高，4.5%的(de)試件膜(mo)(mo)(mo)(mo)中氯(lv)分布深度最大，膜(mo)(mo)(mo)(mo)穩(wen)(wen)定性(xing)差。