不銹鋼電解著黑色溶液成分和工藝條件見表7-7。
不銹鋼(gang)電(dian)解著黑色溶液成分及工(gong)藝條件的影響
一、配方1和(he)配方2 (見表(biao)7-7)
1. 硫酸(suan)錳
是著色劑，有增黑著黑膜(mo)顏色的(de)作用。無錳離子膜(mo)層不發(fa)黑。
2. 重鉻(ge)酸鉀(jia)
是(shi)氧(yang)化劑，又是(shi)氧(yang)化膜(mo)生成過程中的穩定劑。含量(liang)過高或過低，都(dou)不能獲得富(fu)有(you)(you)彈性(xing)的和具有(you)(you)一定硬度(du)的膜(mo)層，膜(mo)層變薄、變得有(you)(you)脆性(xing)和疏松。
3. 硫酸銨
能(neng)控制著(zhu)黑(hei)膜(mo)(mo)生成的(de)速(su)率。含(han)量過高，膜(mo)(mo)層生長速(su)率變(bian)(bian)慢(man)，含(han)量太(tai)低或(huo)無(wu)硫酸(suan)銨(an)，則氧化(hua)膜(mo)(mo)的(de)生長速(su)率太(tai)快(kuai)而使(shi)膜(mo)(mo)層變(bian)(bian)薄，甚至(zhi)性能(neng)惡化(hua)。
4. 硼酸和(he)pH
硼酸(suan)用(yong)于(yu)調整和穩定溶液pH的(de)作(zuo)(zuo)用(yong)。pH對形成膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)力學(xue)性能(neng)起決定性作(zuo)(zuo)用(yong)。pH對膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)的(de)脆(cui)性和附著(zhu)力也影響極(ji)大。溶液pH愈低，則(ze)膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)脆(cui)性愈大，附著(zhu)力愈差。這是由于(yu)pH過低在電解時大量析氫，使(shi)膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)內應力增大，脆(cui)性高。具體表現(xian)(xian)在膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)在70℃熱(re)水中清洗(xi)，就有局部斑(ban)塊脫落，如果用(yong)冷水洗(xi)后(hou)晾干(gan)，膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)放在空氣(qi)中3~5d也會出現(xian)(xian)局部起泡的(de)現(xian)(xian)象。在溶液中加入(ru)硼酸(suan)，調整溶液的(de)pH后(hou)，才克服膜(mo)(mo)(mo)(mo)層(ceng)(ceng)(ceng)(ceng)脫落的(de)疵病(bing)。
5. 溫度(du)
溶液的溫度對氧化膜(mo)的形(xing)成(cheng)影響較大。溫度過高，生成(cheng)的脆性大，易開裂、疏松，防護能力低，溫度一般應低于30℃,形(xing)成(cheng)的膜(mo)層致密，防護性能好(hao)。
6. 電壓與(yu)電流。
由于(yu)在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解過程(cheng)(cheng)中(zhong)著(zhu)(zhu)(zhu)黑(hei)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)形成(cheng)(cheng)具有一定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻，隨(sui)著(zhu)(zhu)(zhu)膜(mo)(mo)(mo)(mo)層厚度(du)的(de)(de)增加，膜(mo)(mo)(mo)(mo)層的(de)(de)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻也(ye)隨(sui)之增加，因此，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流會明顯下降，為了保持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流的(de)(de)穩(wen)定(ding)(ding)(ding)，在(zai)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解著(zhu)(zhu)(zhu)黑(hei)過程(cheng)(cheng)中(zhong)，應逐漸升(sheng)高電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓，以保持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流密度(du)值，控制在(zai)0.15~0.3A/d㎡范(fan)圍。電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流太小，著(zhu)(zhu)(zhu)黑(hei)膜(mo)(mo)(mo)(mo)的(de)(de)成(cheng)(cheng)長速(su)率太慢(man)，電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)阻增加到一定(ding)(ding)(ding)程(cheng)(cheng)度(du)導致著(zhu)(zhu)(zhu)色膜(mo)(mo)(mo)(mo)停止生長。提升(sheng)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流過大(da)，膜(mo)(mo)(mo)(mo)層形成(cheng)(cheng)太快，引起膜(mo)(mo)(mo)(mo)層疏松(song)、多孔易脫落。初始電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓用下限值，保持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流密度(du)在(zai)規定(ding)(ding)(ding)的(de)(de)范(fan)圍內，在(zai)著(zhu)(zhu)(zhu)色電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)解過程(cheng)(cheng)中(zhong)，隨(sui)著(zhu)(zhu)(zhu)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流的(de)(de)下降，逐步(bu)升(sheng)高電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓至上限，保持(chi)電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)流穩(wen)定(ding)(ding)(ding)。在(zai)氧化(hua)終結前5min左右，可(ke)使電(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)(dian)壓恒定(ding)(ding)(ding)不變在(zai)4V。
二(er)、配方3和配方4 (見表7-7)
這兩個配方的(de)(de)(de)(de)工藝是將(jiang)需(xu)發黑(hei)(hei)(hei)的(de)(de)(de)(de)不銹(xiu)鋼浸在發黑(hei)(hei)(hei)溶液中在直流(liu)電的(de)(de)(de)(de)作用下在陰極(ji)發生(sheng)還(huan)原反應而發黑(hei)(hei)(hei)。發黑(hei)(hei)(hei)膜(mo)含(han)(han)(han)銅54.4%,含(han)(han)(han)鐵0.8%,含(han)(han)(han)錳(meng)0.6%,含(han)(han)(han)氧(yang)32.1%,含(han)(han)(han)磷7.8%,含(han)(han)(han)硫4.3%,膜(mo)層(ceng)的(de)(de)(de)(de)成分為(wei)(wei)以(yi)氧(yang)化銅（黑(hei)(hei)(hei)）為(wei)(wei)主、硫化銅（黑(hei)(hei)(hei)）和少(shao)量的(de)(de)(de)(de)磷酸錳(meng)鐵（黑(hei)(hei)(hei)）的(de)(de)(de)(de)混合物(wu)。
1. 硫酸銅
為發黑(hei)膜(mo)的主要成分。含(han)(han)量(liang)過高(gao)，銅的沉(chen)積(ji)速率過快，膜(mo)層顯暗紅色，銅含(han)(han)量(liang)偏低時，發黑(hei)膜(mo)薄，顯藍黑(hei)色。
2. 硫(liu)酸錳
是輔(fu)助成膜(mo)成分，含量過(guo)高，發黑(hei)膜(mo)中磷酸錳(meng)鐵量增加，膜(mo)層顯肉紅色。
3. 磷酸二氫鈉
既(ji)是溶(rong)液緩沖劑，又是輔助(zhu)成(cheng)膜劑，在溶(rong)液中(zhong)有消耗。少量磷化物的生成(cheng)有利于增加發黑膜的附(fu)著力(li)和耐(nai)磨性。
4. 乙酸鈉
水解生成乙酸，構成緩(huan)沖劑，增加(jia)溶液的緩(huan)沖能力，使在(zai)發黑(hei)過程中pH變化不(bu)大(da)，不(bu)需調(diao)整pH。
5. 生黑劑
配方3中的生黑(hei)劑(ji)由含硫和(he)氧(yang)元素的無(wu)機物和(he)有機物混(hun)合而成，是主(zhu)要(yao)的發黑(hei)成分。只(zhi)有當其含量在4.0~4.5g/L時，發黑(hei)膜才顯(xian)深黑(hei)色，且不(bu)泛黑(hei)灰。生黑(hei)劑(ji)由硫氰酸(suan)鹽和(he)硝(xiao)基化合物配制。
6. 氧化(hua)劑
配方4中(zhong)的(de)(de)(de)氧(yang)(yang)化(hua)劑，在發黑(hei)過程中(zhong)的(de)(de)(de)作用是將不(bu)銹鋼(gang)表面(mian)上析出(chu)的(de)(de)(de)銅、錳氧(yang)(yang)化(hua)成(cheng)(cheng)黑(hei)色氧(yang)(yang)化(hua)物，是成(cheng)(cheng)膜(mo)的(de)(de)(de)必要條件。不(bu)含(han)氧(yang)(yang)化(hua)劑時不(bu)能成(cheng)(cheng)膜(mo)。隨著氧(yang)(yang)化(hua)劑濃度的(de)(de)(de)增加，成(cheng)(cheng)膜(mo)速率(lv)加快(kuai)(kuai)。當其(qi)含(han)量達到13.3g/L時，成(cheng)(cheng)膜(mo)速率(lv)很快(kuai)(kuai)，5min表面(mian)已有很多(duo)浮灰(hui)。氧(yang)(yang)化(hua)劑含(han)量應(ying)控制在2.5~8.0g/L之(zhi)間(jian)。
7. 緩沖絡(luo)合劑
配方(fang)4中的(de)(de)(de)緩沖絡合(he)劑(ji)，不(bu)僅(jin)起到緩沖作用(yong)，還有(you)一定(ding)的(de)(de)(de)絡合(he)銅、錳(meng)離子的(de)(de)(de)作用(yong)，使(shi)游離銅、錳(meng)離子的(de)(de)(de)濃(nong)度(du)相對(dui)穩定(ding)。緩沖絡合(he)劑(ji)添(tian)加到溶液(ye)剛(gang)好澄清時，pH即在4.0~4.5間(jian)。pH對(dui)溶液(ye)穩定(ding)性和陰(yin)極(ji)析氫(qing)有(you)很大(da)關系，pH過(guo)高（＞4.5),會使(shi)磷(lin)酸(suan)二氫(qing)鈉因電離嚴重而產(chan)生磷(lin)酸(suan)鹽或磷(lin)酸(suan)氫(qing)鹽沉淀(dian)；pH過(guo)低（＜3.0),氧化銅和磷(lin)酸(suan)錳(meng)鐵鹽難(nan)以在不(bu)銹鋼(gang)表(biao)面形成和沉積，另外，陰(yin)極(ji)析氫(qing)劇(ju)烈，膜(mo)即使(shi)生成也會因存在較多的(de)(de)(de)氣泡或針(zhen)孔而容易脫(tuo)落。從(cong)反(fan)應機理上看(kan)，隨(sui)著反(fan)應的(de)(de)(de)進行，溶液(ye)整體pH會下(xia)降，因此，要加入緩沖劑(ji)。
8. 陰(yin)極(ji)電流(liu)密度(du)
配(pei)方(fang)3的最(zui)佳陰極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)為3~5A/d㎡，要獲(huo)得滿意的發(fa)黑(hei)(hei)質量，嚴(yan)格控制電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)。陰極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)高(gao)(gao)，發(fa)黑(hei)(hei)成(cheng)膜快，膜層(ceng)深黑(hei)(hei)色(se)(se)，但(dan)疏松(song)；陰極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)低，發(fa)黑(hei)(hei)時(shi)(shi)間過長(chang)，膜層(ceng)黑(hei)(hei)度(du)(du)(du)不(bu)深。配(pei)方(fang)4中(zhong)陰極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)在0.08~0.20A/d㎡范圍(wei)內，在此范圍(wei)內先大(da)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)、后(hou)小電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)成(cheng)膜，可得到(dao)外觀及性(xing)能(neng)良好的黑(hei)(hei)色(se)(se)膜。大(da)的陰極(ji)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)、成(cheng)膜速率、膜層(ceng)的黑(hei)(hei)度(du)(du)(du)、均勻性(xing)和結合力(li)都(dou)有明顯的改善。但(dan)電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)長(chang)時(shi)(shi)間偏高(gao)(gao)會造(zao)成(cheng)膜層(ceng)疏松(song)，也容(rong)易(yi)產生浮灰，更(geng)大(da)的電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)會造(zao)成(cheng)嚴(yan)析氫(qing)，故電(dian)(dian)(dian)流(liu)(liu)密(mi)(mi)度(du)(du)(du)應先大(da)后(hou)小為宜。
9. 發(fa)黑時間
不(bu)銹鋼發(fa)黑(hei)時(shi)(shi)間一般為10min左右。膜層(ceng)厚度(du)(du)與(yu)黑(hei)度(du)(du)與(yu)發(fa)黑(hei)時(shi)(shi)間呈正比。發(fa)黑(hei)過(guo)程(cheng)中可通過(guo)目測確定(ding)合(he)適的(de)發(fa)黑(hei)時(shi)(shi)間，以不(bu)產生黑(hei)灰為準。
10. pH
溶(rong)液pH對發(fa)黑(hei)膜的(de)(de)(de)生成和質量影(ying)響明(ming)顯，pH<4時，氫離(li)子(zi)的(de)(de)(de)陰極還原反應劇烈(lie)，導致膜層疏松。pH>5時，溶(rong)液穩定性差(cha)，易渾濁(zhuo)甚至析出沉淀物(wu)。在發(fa)黑(hei)過程中，雖陰極反應消(xiao)耗(hao)(hao)溶(rong)液中的(de)(de)(de)氫離(li)子(zi)，陽極反應消(xiao)耗(hao)(hao)溶(rong)液中的(de)(de)(de)氫氧(yang)根(gen)離(li)子(zi)，但二者所消(xiao)耗(hao)(hao)的(de)(de)(de)量不(bu)相等，氫離(li)子(zi)的(de)(de)(de)消(xiao)耗(hao)(hao)運(yun)以隨著發(fa)黑(hei)的(de)(de)(de)進行，溶(rong)液的(de)(de)(de)pH將會逐漸增加。這就是(shi)要加入較多的(de)(de)(de)緩沖劑的(de)(de)(de)原因。
11. 溶液(ye)攪拌。
在配方4溶(rong)液(ye)的(de)(de)(de)工藝操作(zuo)中(zhong)，如果攪(jiao)拌溶(rong)液(ye)，就有紫紅色(se)或暗紅色(se)的(de)(de)(de)銅膜(mo)生成(cheng)(cheng)。因此，發(fa)黑必須要在靜止的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)行(xing)。不(bu)能(neng)攪(jiao)拌溶(rong)液(ye)。因為在同樣的(de)(de)(de)條(tiao)件(jian)下(xia)，攪(jiao)拌比(bi)不(bu)攪(jiao)拌的(de)(de)(de)電流密度(du)增加近(jin)一(yi)倍，攪(jiao)拌縮小(xiao)了電極(ji)表(biao)面(mian)擴散層(ceng)厚度(du)，減少了濃(nong)差極(ji)化，加快了電極(ji)表(biao)面(mian)和本體溶(rong)液(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)傳質速率，使不(bu)銹(xiu)鋼陰極(ji)表(biao)面(mian)難以(yi)形成(cheng)(cheng)堿性(xing)微區，析出的(de)(de)(de)銅無(wu)法被氧(yang)化成(cheng)(cheng)黑色(se)氧(yang)化銅，再加上氫離子(zi)濃(nong)度(du)過高，破(po)壞了磷(lin)酸鐵錳鹽的(de)(de)(de)形成(cheng)(cheng)，使得輔助成(cheng)(cheng)膜(mo)物質無(wu)法析出，因而(er)無(wu)法生成(cheng)(cheng)黑色(se)的(de)(de)(de)膜(mo)層(ceng)。所(suo)以(yi)發(fa)黑一(yi)定要在靜止的(de)(de)(de)溶(rong)液(ye)中(zhong)進(jin)行(xing)。
三(san)、配方5 (見表7-7)
1. 成相膜理(li)論
根據鈍化現象的成相膜理論，生成成相鈍化膜的先決條件是在電極反應中有可能生成固體反應物，在不銹鋼表面形成晶核，隨著晶核的生長和外延而形成氧化膜。膜的組成為（Cr,Fe)2O 3 · (Fe,Ni)O · xH2O,不銹鋼進入著色液電化學反應陽極區：M→M2++2e,陰極區：aM2++bCr3++rH2O → MaCrbOr+2rH+進行一段時間后，金屬離子和Cr3+的濃度達到臨界值，超過富鉻的尖晶石氧化物，從而水解，在制件表面形成氧化膜。
HCrO-4+7H++3e → Cr3++4H2O
氧化膜一旦生成，陽極反應繼續在膜孔底部進行，陰極反應轉移到膜與溶液的界面上，陽極反應產物如金屬離子通過孔向外擴散，在無數個生長點上，始終維持著一定的金屬離子濃度和Cr3+濃度，并隨之水解成膜。
2. 黑色氧化工藝流程。
除油→水(shui)洗(xi)(xi)→電拋光→水(shui)洗(xi)(xi)→脫(tuo)膜(mo)→水(shui)洗(xi)(xi)→氧化→水(shui)洗(xi)(xi)→堅膜(mo)→水(shui)洗(xi)(xi)→吹干。
3. 操作要點。
①. 電拋光及堅膜(mo)液參閱一般工具書闡述之法進(jin)行。
②. 最(zui)佳電(dian)化(hua)學配方見表7-7配方5,再補充說明：陰(yin)陽極面(mian)積(ji)比為(wei)（3~5):1、零(ling)件應帶電(dian)進出槽(cao)(cao)，用鋁絲裝掛，操作(zuo)時，剛開始使用電(dian)壓下限(xian)，逐漸升(sheng)高，出槽(cao)(cao)使用上限(xian)，零(ling)件發黑或表面(mian)大量析氫時出槽(cao)(cao)。電(dian)壓與電(dian)流(liu)(liu)相比，要(yao)嚴格控制電(dian)流(liu)(liu)密(mi)度，過高會使著(zhu)色層焦(jiao)化(hua)脆裂。
③. 添(tian)加(jia)劑未加(jia)入(ru)時(shi)，顏色(se)光(guang)亮，黑(hei)度(du)較淺，燒烤(kao)時(shi)膜(mo)層(ceng)易脆裂；添(tian)加(jia)劑加(jia)入(ru)后(hou)，提高了工作電流密(mi)度(du)上(shang)限，膜(mo)層(ceng)吸(xi)光(guang)度(du)增(zeng)加(jia)，黑(hei)度(du)明顯加(jia)深(shen)，結合力得到(dao)改善。
④. 有些(xie)不(bu)銹鋼在(zai)正常(chang)工藝條件(jian)下不(bu)易染上顏色，且(qie)易過腐蝕，可先(xian)將其(qi)在(zai)堅膜液(ye)（鉻酐250g/L, 硫酸(suan)2.5g/L, 溫度40℃)中浸15min,或用陰極電(dian)流(liu)(liu)密度25/A2電(dian)解，電(dian)流(liu)(liu)開到以不(bu)析出金(jin)屬(shu)鉻為度，再進行使表面(mian)活化、不(bu)易染色的問題得到解決。
四、配方6 (見(jian)表7-7)
1. 配(pei)方6發黑液(ye)的電解著色膜的制作
電解采用WYJ505直流穩壓電源，304不銹鋼在陽極上著色氧化，陰極采用鉛銻合金。發黑速率快。經過硬化處理后，得到的黑色氧化膜色澤均勻，富有彈性，又有一定的硬度。
2. 電解著色膜的(de)耐蝕性(xing)
①. 304不銹鋼和(he)電解著色膜在3種介(jie)質溶液(ye)中的陽極極化曲線(xian)圖(tu)見圖(tu)7-1。
由圖7-1可見，304不銹(xiu)鋼(gang)在(zai)(zai)3種介(jie)(jie)質中均呈(cheng)鈍化狀(zhuang)態。而電(dian)解著(zhu)(zhu)色膜在(zai)(zai)3種溶液(ye)中的(de)腐蝕電(dian)位分別比未經著(zhu)(zhu)色處理的(de)鋼(gang)正1200mV、1100mV和600mV。電(dian)解著(zhu)(zhu)色膜的(de)形(xing)成(cheng)改(gai)善了陽極(ji)極(ji)化行為。這說明不銹(xiu)鋼(gang)經電(dian)解著(zhu)(zhu)色后，無論是在(zai)(zai)氧化性(xing)、還(huan)原性(xing)酸、堿性(xing)介(jie)(jie)質中的(de)腐蝕電(dian)位均呈(cheng)上升趨勢，顯(xian)著(zhu)(zhu)提高了膜層的(de)電(dian)化學穩定性(xing)。
②. 孔蝕電位
電(dian)(dian)(dian)解著(zhu)色(se)膜的孔蝕電(dian)(dian)(dian)位均比未經著(zhu)色(se)處理的304不銹(xiu)鋼高(gao)，其(qi)耐蝕電(dian)(dian)(dian)位在3種介質(zhi)溶液中(zhong)高(gao)50~100mV.
③. 耐蝕(shi)性能
電解著色膜在30℃的30%FeCl3 溶液中浸泡2h后，腐蝕率為70g/(㎡·h),且無顏色變化和脫落現象，而未經著色的304不銹鋼的腐蝕率為180g/(㎡·h)。可見著色膜有效地阻滯了孔蝕的成長和蝕坑的擴展，具有較好的耐蝕性。
3. 電解(jie)著色膜的結構分(fen)析。
①. AES分析(xi)
圖7-2為電解著色(se)膜(mo)中Cr原子沿膜(mo)層深度的分布（AES分析）。
由(you)圖(tu)7-2可(ke)知，未經(jing)著色(se)處理的304不銹(xiu)鋼表(biao)面膜中沒有觀察到Cr的富集(ji)，電解著色(se)膜的表(biao)面出(chu)現大(da)量Cr元(yuan)素(su)的富集(ji)。
②. XPS分析
圖7-3為(wei)電解(jie)著色(se)膜(mo)的XPS分析結(jie)果。
圖7-3的結果表明，膜層主要由a-Fe2O3和Cr2O3構成，可認為膜由Fe和Cr的復合氧化物組成。不銹鋼經電解著色后，表面Cr元素的富集，可解釋為電解著色時Fe優先溶解所致，增強表面膜的鈍化能力和電化學穩定性，減少金屬的溶解，提高孔蝕電位和耐蝕性能。
