一、鉻(ge)酐和(he)三價鉻(ge)的測定(ding)

1. 方法原理

 ①. 鉻酐(gan)

  鉻酐在酸性硫酸溶液中水解轉變成重鉻酸根離子、反應式如下： 2CrO₃+H₂O = 2H⁺+Cr₂O^2-₇

 1個(ge)重鉻(ge)(ge)酸(suan)根(gen)離子(zi)(zi)(zi)（價鉻(ge)(ge)）被6個(ge)亞鐵(tie)離子(zi)(zi)(zi)還(huan)原為2個(ge)三價鉻(ge)(ge)離子(zi)(zi)(zi)，由此可根(gen)據(ju)亞鐵(tie)離子(zi)(zi)(zi)的消耗量計得六價鉻(ge)(ge)的濃度，反應(ying)式如(ru)下：

  Cr₂O^2-₇+6Fe²⁺+14H⁺ = 2C³⁺+6Fe³⁺ +7H₂O

 ②. 三(san)價鉻(ge)

  三價(jia)鉻(ge)(ge)在酸性溶(rong)液(ye)中，在硝酸銀的催化(hua)(hua)下，以過(guo)硫(liu)酸銨(an)氧(yang)化(hua)(hua)三價(jia)鉻(ge)(ge)成六(liu)價(jia)鉻(ge)(ge)，反(fan)應式如下：

  2Cr³⁺+3(NH₄)₂S₂O₈+7H₂O = Cr₂O^2-₇+3(NH₄)₂SO₄ +3H₂SO₄+8H⁺

  然(ran)后以(yi)亞(ya)鐵離(li)子還(huan)原(yuan)(yuan)包括原(yuan)(yuan)有(you)的(de)(de)(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)和加(jia)上(shang)由新(xin)生成(cheng)的(de)(de)(de)(de)由三(san)價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)而成(cheng)的(de)(de)(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)(de)(de)總鉻(ge)(ge)量(liang)，然(ran)后以(yi)消耗的(de)(de)(de)(de)亞(ya)鐵離(li)子毫(hao)升(sheng)(sheng)數(shu)減去原(yuan)(yuan)有(you)的(de)(de)(de)(de)六價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)所消耗的(de)(de)(de)(de)亞(ya)鐵離(li)子毫(hao)升(sheng)(sheng)數(shu)的(de)(de)(de)(de)差額，即求(qiu)得(de)三(san)價(jia)(jia)鉻(ge)(ge)的(de)(de)(de)(de)數(shu)量(liang)。

  硝(xiao)(xiao)(xiao)酸(suan)銀(yin)對(dui)氧(yang)(yang)化(hua)反(fan)應(ying)僅起(qi)催化(hua)作(zuo)用。銀(yin)離子和(he)過(guo)硫酸(suan)銨(an)先生成硫酸(suan)銀(yin)，過(guo)硫酸(suan)銀(yin)能將三價(jia)鉻(ge)氧(yang)(yang)化(hua)成六(liu)價(jia)鉻(ge)，氧(yang)(yang)化(hua)反(fan)應(ying)完(wan)成后，過(guo)硫酸(suan)銀(yin)仍恢復成硝(xiao)(xiao)(xiao)酸(suan)銀(yin)狀態。硝(xiao)(xiao)(xiao)酸(suan)銀(yin)用量(liang)很小，以0.1mol/L的硝(xiao)(xiao)(xiao)酸(suan)銀(yin)只(zhi)需要加10滴即足以發(fa)揮(hui)作(zuo)用，對(dui)整個反(fan)應(ying)無不良影響(xiang)。但過(guo)量(liang)的過(guo)硫酸(suan)銨(an)會消耗亞鐵離子，故對(dui)測(ce)定(ding)有干擾(rao)作(zuo)用。在滴定(ding)亞鐵前，必須經煮(zhu)沸，從(cong)冒(mao)小泡轉至(zhi)冒(mao)大泡數分鐘，完(wan)全分解過(guo)量(liang)的過(guo)硫酸(suan)銨(an)而(er)放出(chu)氧(yang)(yang)氣。反(fan)應(ying)式如下：

  2(NH₄)₂S₂O₈ +2H₂O = 2(NH₄)₂SO₄+2H₂SO₄+O₂ ↑

2. 試劑

  ①. 1+1硫酸(suan)

    1 體積(ji)分量(liang)硫酸加入1體積(ji)分量(liang)的水。

  ②. 苯(ben)基代鄰(lin)氨(an)基苯(ben)甲酸（PA酸）指示劑

    0.5g苯基(ji)代(dai)鄰氨基(ji)苯甲酸(suan)溶(rong)解至10g/L碳酸(suan)鈉(na)的(de)溶(rong)液100mL中（相當于1g碳酸(suan)鈉(na)溶(rong)于100mL水中）。

  ③. 標準(zhun)0.1mol/L硫酸亞鐵銨溶液

    a. 配制

    稱(cheng)取分析純硫酸亞(ya)鐵(tie)銨40g[FeSO4·(NH4)SO4·6H2O]溶于冷的5+95硫酸（5體(ti)積(ji)分量(liang)硫酸溶于95體(ti)積(ji)分量(liang)水(shui)）1000mL中，定(ding)量(liang)至刻度。亞(ya)鐵(tie)溶液易氧化，應加人純鋁片(pian)若干于溶液中，儲存3~5天,以還原可能存在(zai)的Fe3+.在(zai)使用前(qian)標定(ding)其摩爾濃(nong)度。在(zai)標定(ding)前(qian)先配制(zhi)好0.1mol/L濃(nong)度的重(zhong)鉻酸鉀標準溶液。

    b. 0.1mol/L重鉻酸鉀溶液的配(pei)制(zhi)

    在(zai)稱(cheng)(cheng)量瓶中(zhong)(zhong)稱(cheng)(cheng)取分析(xi)純重(zhong)(zhong)(zhong)鉻酸鉀(jia)30g,在(zai)150℃烘(hong)箱中(zhong)(zhong)干(gan)燥1h,在(zai)干(gan)燥器(qi)內冷(leng)卻至常溫，在(zai)分析(xi)天(tian)平中(zhong)(zhong)準確稱(cheng)(cheng)量至小數點后(hou)四位(wei)數W2,然后(hou)將重(zhong)(zhong)(zhong)鉻酸鉀(jia)溶解于水(shui)中(zhong)(zhong)，在(zai)稱(cheng)(cheng)量瓶中(zhong)(zhong)稀(xi)釋至1L刻線。重(zhong)(zhong)(zhong)鉻酸鉀(jia)摩爾濃度(du)MK=(W2-W1)÷29.421(式(shi)中(zhong)(zhong)W1為空稱(cheng)(cheng)量瓶重(zhong)(zhong)(zhong)），不需標定。

    c. 標定

    用移(yi)液(ye)管吸取(qu)標準0.1mol/L重鉻酸(suan)鉀溶(rong)(rong)液(ye)5mL于250mL錐形(xing)瓶中，加(jia)水50mL,1+1硫(liu)酸(suan)溶(rong)(rong)液(ye)10mL,加(jia)PA酸(suan)指示劑(ji)4滴(di)，溶(rong)(rong)液(ye)呈橙黃色。用配(pei)制好的(de)0.1mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨(an)滴(di)定(ding)，由(you)橙黃轉(zhuan)紫紅色（近終點前）突變為亮綠色為終點，記錄所耗用的(de)硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨(an)體(ti)積(ji)V(mL).反應(ying)式如下： Cr₂O^2-₇+14H⁺+6Fe²⁺ = 2Cr³⁺+6Fe³⁺+7H₂O

 由上式可知：1mol的重鉻酸可氧化6個Fe²⁺.

 d. 計算(suan)硫酸亞鐵(tie)銨溶液的摩爾濃度M.

    M=5MK×6  / V

    式中，5為所取重鉻酸鉀標準溶液毫升數；MK為重鉻酸鉀標準溶液摩爾／升濃度；6為重鉻酸鉀與Fe²⁺化合分子數比。

    由于Fe²⁺不穩定而氧化變化，最好每次在使用前用重鉻酸鉀標準溶液校核1次。

 ④. 1%硝酸銀(yin)溶液(ye)

     稱取(qu)1g硝酸銀溶于(yu)100mL水(shui)中(zhong)。

  ⑤. 固體過硫酸銨。

3. 分(fen)析步驟

  ①. 用(yong)移液(ye)管吸取著色(se)液(ye)5mL于100mL容量(liang)瓶中，加(jia)水稀釋至刻(ke)度搖勻(yun)。

  ②. 用移液(ye)(ye)管吸取(qu)稀釋液(ye)(ye)各5mL于A、B兩個250mL錐形瓶中（相當于原液(ye)(ye)0.25mL),各加水50mL(A瓶用于測(ce)定鉻酐，B瓶用于測(ce)定三價鉻）。

  ③. 各加1+1硫酸5mL.

  ④. 在(zai)B瓶中加(jia)硝(xiao)酸(suan)銀(yin)溶液0.5mL.

  ⑤. 在B瓶中加(jia)過(guo)(guo)硫酸銨1~2g,搖勻，待過(guo)(guo)硫酸銨溶(rong)解，溶(rong)液褐色轉變為亮橙色，煮沸后由小氣泡冒(mao)出轉至大氣泡2min后，冷(leng)卻。

  ⑥. 向A、B兩瓶各加(jia)PA酸(suan)指示劑4滴，搖(yao)勻(yun)，呈棕褐色。

  ⑦. 用標(biao)(biao)準0.1mol/L硫酸亞(ya)鐵(tie)(tie)銨溶液(ye)滴定(ding)(ding)至近終點(dian)(dian)時呈紫(zi)紅色，再滴定(ding)(ding)至突(tu)變為亮綠色為終點(dian)(dian)。記錄分析A、B兩瓶所耗用硫酸亞(ya)鐵(tie)(tie)銨標(biao)(biao)準溶液(ye)體積各為VA和VB反應(ying)式如下：

二、硫酸的測定

1. 硫酸的分(fen)析原(yuan)理(li)

  以甲基橙為指示劑，用氫氧化鈉標準溶液對著色液中的硫酸進行酸堿中和滴定，著色液中的鉻酸也要消耗氫氧化鈉，在結果計算中要按8.10.1求得的鉻酸減去酸值，甲基橙在pH<3.1時為紅色，在滴定過程中，試液由紅色轉變為橙色即為終點，此時，pH=4.4, H₂SO₄分子中只有第1個氫原子被中和。H₂CrO₄分子中也只有第1個氫原子被中和。

 2. 試劑

  ①. 甲基橙指(zhi)示劑(ji)

     0.1g甲基(ji)橙(cheng)溶(rong)解于100mL熱水中，攪(jiao)拌(ban)溶(rong)解，如有(you)不溶(rong)物應過濾。

  ②. 1mol/L氫氧化鈉(na)標準溶液。

   a. 配制

     稱(cheng)取氫氧化鈉（AR)40g,以冷(leng)沸水溶(rong)解(jie)于1L燒杯(bei)中(zhong)，攪拌澄清冷(leng)卻后，稀釋至1L容量瓶中(zhong)至刻度。

   b. 標定(ding)。

    稱(cheng)取AR級苯二甲酸氫鉀4g(4位有效數字(zi)）于(yu)稱(cheng)量瓶(ping)中(zhong)，在120℃干燥2h后于(yu)250mL錐形瓶(ping)中(zhong)，加(jia)水(shui)100mL,溫(wen)熱攪拌溶(rong)解(jie)后，加(jia)入酚(fen)酞指示劑（1g酚(fen)酞溶(rong)解(jie)于(yu)80mL乙醇中(zhong)，溶(rong)解(jie)后加(jia)水(shui)稀(xi)釋至(zhi)100mL)2滴，用配制好(hao)的氫氧化鈉溶(rong)液滴定至(zhi)淡紅色為終點(dian)。

  氫氧(yang)化鈉(na)標準溶液(ye)摩爾濃度C= m×1000 / V× 204.2

   式中，V 為(wei)耗用氫氧(yang)化鈉標準溶液體積(ji)，mL;m為(wei)苯二(er)甲(jia)酸氨鉀(jia)質量(liang)，g: 204.2為(wei)苯二(er)甲(jia)酸氫鉀(jia)分子量(liang)。

3. 分析(xi)步驟(zou)

  ①. 用移液(ye)管取著色液(ye)1mL于250mL錐(zhui)形瓶中。

  ②. 移液管(guan)用(yong)少(shao)量水沖滴管(guan)內附著的著色液。

  ③. 加(jia)水50mL,搖勻。

  ④. 加(jia)甲(jia)基橙(cheng)5滴，呈紅色。

  ⑤. 用(yong)1mol/L氫氧化鈉標(biao)準溶液(ye)滴定，試液(ye)紅色剛轉變為橙黃色即為終點，記(ji)錄消耗(hao)氫氧化鈉標(biao)準溶液(ye)體積V1(mL)。

三、Fe³⁺的測定

1. Fe³⁺的分析原理

 分析方(fang)法采用(yong)碘(dian)滴定法，即在酸性條件下，用(yong)碘(dian)化(hua)鉀加入分析液中，碘(dian)離(li)子與鉻酸和三(san)價鐵離(li)子定量地生(sheng)成碘(dian)，反(fan)應(ying)式如下：

2. 試劑

 ①. 0.1mol/L硫代硫酸鈉標準溶液。

 ②. 固(gu)體碘化鉀(jia)KI。

 ③. 1%可溶性淀粉溶液。

 ④. 1+1 H₂SO₄溶液。

3. 分析步驟

 ①. 取(qu)著色液5mL置于100mL容量瓶中，加水稀釋(shi)至刻線。

 ②. 取稀釋液5mL于帶(dai)蓋250mL錐形瓶中(zhong)（相當于原液0.25mL).

 ③. 加水50mL.

 ④. 加1+1 H₂SO₄溶液10mL.

 ⑤. 加(jia)碘化鉀約2g,搖勻(yun)，加(jia)蓋，暗處放置10min,此為析(xi)出碘的溶(rong)液(ye)。

 ⑥. 用0.1mol/L NazS2O3 標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)(ye)滴定(ding)含碘的溶(rong)液(ye)(ye)至淡黃色(se)，加(jia)淀粉(fen)溶(rong)液(ye)(ye)3mL,呈藍(lan)色(se)，繼續(xu)滴定(ding)突變藍(lan)綠色(se)為終點，記下硫(liu)代(dai)硫(liu)酸鈉標(biao)準(zhun)溶(rong)液(ye)(ye)消耗的體積V1(mL)。

4. 計算原理(li)

  通過全碘量所消耗的硫代硫酸鈉體積V1與硫代硫酸鈉的摩爾濃度c1之乘積除以0.25所取體積（mL)減去測CrO₃時消耗的硫酸亞鐵銨體積VA與硫酸亞鐵銨摩爾濃度M的積的1/3除去所取溶液體積5mL 。

四、Ni²⁺的測定

1. Ni²⁺分析原理

在著色液試樣1mL中先加硫酸亞鐵銨標準溶液，還原著色液中所含鉻酸，用量參照在測CrO₃時VA 的 1/5，然后加抗壞血酸及酒石酸掩蔽鐵，然后加氨水中和著色液中的硫酸至中性，再加pH=10緩沖溶液，以紫脲酸銨為指示劑，用EDTA滴定至紫紅色為鎳的含量。此法為每1mL 0.05 EDTA標準溶液可測得鎳量為0.05x58.69=2.9g,而鎳的最高限量為8g,故仍是可用的方法。如著色液中加有硫酸鋅，則所得為鎳、鋅總量，應按8.10.4測出鋅鹽減去鋅量，計算出鎳量。

 2. 試(shi)劑

  ①. 固體抗壞血酸(suan)。

  ②. 固體(ti)酒石(shi)酸。

  ③. 0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶液(ye)。

   a. 配(pei)制

    稱(cheng)取乙二胺四乙酸二鈉（EDTA·2Na)20g,以水加熱溶解后，冷卻，稀釋至1L容量瓶刻線(xian)處(chu)。

   b.標定

   稱(cheng)取分析純（99.9%)金屬鋅(xin)薄片(pian)0.4000g(有效數字(zi)四(si)位），于 200mL燒(shao)杯(bei)中，將鋅(xin)片(pian)折曲后緩慢加(jia)入少(shao)量1+1鹽(yan)酸，直至(zhi)溶(rong)解(jie)完全，小心(xin)過快(kuai)過多溢出杯(bei)外，冷卻后移入100mL容量瓶(ping)中，加(jia)水(shui)稀釋至(zhi)刻度(du)，搖勻，此為鋅(xin)標準溶(rong)液，其濃度(du)c1=m/65.38x10mol/L,m為鋅(xin)片(pian)的質量，g.用移液管吸取此鋅(xin)標準溶(rong)液20mL,于250mL錐形瓶(ping)中，加(jia)水(shui)50mL,滴加(jia)氨水(shui)至(zhi)微氨性（或微渾濁狀）加(jia)pH=10緩沖溶(rong)液10mL,絡黑T指示劑少(shao)許，使溶(rong)液呈現微紫紅(hong)色，以配(pei)好的EDTA標準溶(rong)液滴定至(zhi)由紫紅(hong)剛變(bian)藍色為終(zhong)點，記耗用EDTA標準溶(rong)液 V(mL),EDTA標準溶(rong)液標定濃度(du)c=20c1÷Vmol/L。

  ④. 緩沖溶液（pH=10)。

  ⑤. 紫脲(niao)酸銨(an)指示劑。

  ⑥. 氨(an)水，相對密度0.89。

3. 分析(xi)步驟

  ①. 用移液管吸取1mL著色(se)液于250mL錐形瓶中(zhong)。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗(kang)壞血酸2g.

  ④. 加酒(jiu)石(shi)酸2g.

  ⑤. 加氨水至(zhi)微(wei)堿性（用(yong)試紙0~14測）。

  ⑥. 加pH=10緩沖溶(rong)(rong)液10mL,如(ru)果(guo)溶(rong)(rong)液變渾(hun)濁，再加抗(kang)壞血酸和酒石酸，使溶(rong)(rong)液在(zai)搖(yao)勻后變清。

  ⑦. 加紫脲酸胺(an)0.1g,搖勻。

  ⑧. 以0.05mol/L EDTA 標準溶(rong)液(ye)滴定至(zhi)玫瑰紅(hong)色為終點，記錄(lu)消(xiao)耗體積(ji)V1(mL).

4. 計算(suan)

 含鎳（g/L)=c(V1-V2) × 58.69

 式(shi)中，c為(wei)0.05mol/L EDTA標準溶液(ye)摩爾(er)濃度，mol/L;V2為(wei)在8.10.5 中 0.05mol/L EDTA測鎳(nie)時消耗體積V2, mL; 58.69為(wei)鎳(nie)相對原子量。

五、添加劑 ZnSO₄的分析

 1. ZnSO₄分析原理

在著色液中含有Fe³⁺、CrO^2-₄、H₂SO₄,加入抗壞血酸以還原Fe³⁺為Fe²⁺,加氰化物與鐵和鋅等金屬離子絡合，加甲醛后，釋放出鋅離子，在pH=10的緩沖溶液中，以鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定鋅，從而求得硫酸鋅的含量，鉻酸離子對EDTA的滴定在堿性條件下不干擾。著色液中硫酸鋅含量為5~6g/L,每1mL EDTA可求得14g/L。

 2. 試劑

 ①. 固體抗壞血(xue)酸。

 ②. 固體酒石酸(suan)。

 ③. 0.05mol/L EDTA標(biao)準溶(rong)液。

 ④. pH=10緩沖溶液。

 ⑤. 氨水，相對密度0.89.

 ⑥. 1+1甲醛(quan)溶液。

 ⑦. 20%氰化鉀溶液。

 ⑧. 鉻(ge)黑T指示劑。

 3. 分析(xi)步(bu)驟

  ①. 用移液管吸取1mL著色(se)液于250mL錐形瓶中(zhong)。

  ②. 加水50mL.

  ③. 加抗壞血酸2g,以還原Fe³⁺.

  ④. 加酒石酸2g,以絡合Fe³⁺.

  ⑤. 加(jia)氨水至呈微堿性（用廣泛試紙0~14測(ce)）。

  ⑥. 加pH=10緩(huan)沖(chong)液(ye)10mL,如果溶(rong)液(ye)變渾(hun)濁，再加抗壞血酸(suan)和酒(jiu)石酸(suan)，使溶(rong)液(ye)在搖勻(yun)后變清(qing)。

  ⑦. 加鉻黑T指示劑(ji)少量，搖勻，變藍色(se)，如溶(rong)液達不到(dao)藍色(se)，可適量滴(di)加EDTA溶(rong)液至剛(gang)變藍色(se)（不計數(shu)，不可多加）。

  ⑧. 加(jia)1+1甲醛1mL,搖勻變(bian)(bian)紅色，釋出(chu)鋅，不變(bian)(bian)紅表(biao)示無鋅。

  ⑨. 以0.05mol/L EDTA標(biao)準(zhun)溶液(ye)立即逐滴滴定至變藍色為終點(dian)，記錄消耗(hao)體積V2(mL)。

4. 計(ji)算

 含硫酸鋅 ZnSO₄ · 7H₂O(g/L) = cV₂×288

 式中，c為EDTA標準溶液摩爾濃度，mol/L;V2為耗用(yong)EDTA標準溶液體積，mL;288為MznSO4·7H2O.

六、添加劑MnSO₄的分析

 1. MnSO₄ 的分析原理

   如果在著色液中加入MnSO₄,其量為3~4g/L,在過量氨水存在下，用過硫酸銨氧化Mn²⁺為MnO₂沉淀，過濾分離出來，再用鹽酸羥胺還原為Mn²⁺,加三乙醇胺掩廠可能存在的金屬雜質如Fe³⁺,以鉻黑T為指示劑，用EDTA滴定求得Mn²⁺。

 2. 試劑

  ①. 氨水，相(xiang)對密度0.89。

  ②. 1+19氨(an)水。

  ③. 過硫酸銨，固體。

  ④. 10%鹽(yan)酸羥胺(an)。

  ⑤. 1+1三(san)乙醇(chun)胺。

  ⑥. 20%氰化(hua)鉀溶液。

  ⑦. pH=10緩沖液。

  ⑧. 鉻黑T指示(shi)劑。

  ⑨. 0.05mol/L EDTA標準溶液。

3. 分析(xi)步驟

  ①. 吸取著(zhu)色液5mL于250mL錐形(xing)瓶(ping)中。

  ②. 加氨水(shui)10mL,中和至帶氨性（用1~14試劑干(gan)條在瓶中變藍色）。

  ③. 加過(guo)硫酸銨2g,搖勻溶(rong)解后(hou)稍(shao)加熱幾分鐘，冷(leng)卻。

  ④. 干紙過濾(lv)，以1+19氨(an)水洗滌濾(lv)紙上的MnO2沉淀(dian)3次，棄(qi)去濾(lv)液。

  ⑤. 用(yong)10%鹽(yan)酸羥胺滴在濾(lv)紙上(shang)溶解沉淀物，用(yong)水洗凈濾(lv)紙，濾(lv)液收(shou)集于錐形瓶中(zhong)。

  ⑥. 加三乙醇胺溶液(ye)5mL.

  ⑦. 加(jia)氰化鉀溶液5滴(di)。

  ⑧. 加(jia)pH=10緩沖(chong)劑10mL.

  ⑨. 加(jia)鉻黑T指示劑少許(xu)，呈紫紅色。

  ⑩. 用0.05mol/L EDTA標準溶(rong)液(ye)滴定至藍色為(wei)終點，記(ji)錄消(xiao)耗EDTA標準溶(rong)液(ye)體積V3(mL)。

七、添加劑鉬酸銨的分析

1. 硝酸鉛標(biao)準溶液滴定法

A. 分析原(yuan)理

   在不銹鋼化(hua)學著(zhu)彩(cai)(cai)色(se)溶液(ye)中鉬酸銨能使所著(zhu)彩(cai)(cai)色(se)膜更加鮮艷，

   因(yin)此，鉬酸(suan)(suan)銨的加(jia)入量(liang)最多可(ke)達30g/L,一般(ban)為(wei)5~8g/L.其(qi)含量(liang)完全可(ke)用(yong)常規滴定法(fa)求得。著色液在pH=6的乙酸(suan)(suan)－乙酸(suan)(suan)鈉(na)緩(huan)沖溶(rong)液中(zhong)(zhong)，溫度為(wei)60℃時(shi)，用(yong)4-(2-吡啶偶(ou)氮）間苯(ben)＝酚一鈉(na)鹽（PAR)為(wei)指示劑，用(yong)硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛標準溶(rong)液滴定，溶(rong)液由橙色明(ming)顯變為(wei)紫紅色為(wei)終點。溶(rong)液中(zhong)(zhong)存在的鉻酸(suan)(suan)和(he)硫(liu)酸(suan)(suan)對硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛有消耗，應(ying)(ying)從消耗的硝(xiao)酸(suan)(suan)鉛中(zhong)(zhong)減去鉻酸(suan)(suan)和(he)硫(liu)酸(suan)(suan)已知的摩(mo)爾毫升值。反應(ying)(ying)式如下：

   MoO^2-₄+Pb2+→PbMoO₄                   （8-10)

   Mo₇O^6-₂₄+3Pb²⁺→Pb₃Mo₇O₂₄            （8-11)

   CrO₃+Pb²⁺+H₂O→PbCrO₄+2H⁺      （8-12)

   H₂SO₄+Pb²⁺→PbSO₄+2H⁺             （8-13)

由式（8-10)可見，由分(fen)子量(liang)為(wei)19601的鉬(mu)酸銨的1個(ge)(ge)鉬(mu)酸根離子和1個(ge)(ge)鉛(qian)(qian)離子反應，生成1個(ge)(ge)鉬(mu)酸鉛(qian)(qian)（PbMoO4)分(fen)子。

由式（8-11)可見，由分子量1235.86的(de)鉬酸銨［（NH4)6Mo7O24·4H2O]的(de)1個Mo7O24和3個鉛離子反(fan)應，生成1個鉬酸鉛（Pb3Mo7O24)分子。

由式（8-12)可見，由1個鉻(ge)酐和1個鉛離子反(fan)應，生(sheng)成1個鉻(ge)酸鉛分子。

由(you)式（8-13)可(ke)見，由(you)1個硫酸和1個鉛離子(zi)反應(ying)，生成1個硫酸鉛分子(zi)。

 B. 試(shi)劑

  ①. pH=6乙(yi)酸－乙(yi)酸鈉緩沖溶(rong)液。稱(cheng)取100g乙(yi)酸鈉（CH3COONa·3H2O)溶(rong)于(yu)約500mL水中(zhong)，加5.7mL冰(bing)乙(yi)酸，稀釋(shi)至1000mL.

  ②. 硝(xiao)酸(suan)鉛標準(zhun)溶液0.05mol/L。

 a.配制

  稱取(qu)17g硝(xiao)酸鉛［Pb(NO3)2]溶于(yu)水，加入1+1硝(xiao)酸2mL,在1000mL容量瓶中加水至刻度(du)線(xian)，搖勻。

 b.標定(ding)

  取0.05mol/L EDTA 標準溶液20mL(V1)于250mL錐形瓶中(zhong)，加入 100g/L六亞甲基四胺15mL,加水(shui)70mL,加2~4滴二甲酚橙指示劑（2g/L),用已(yi)配好的硝(xiao)(xiao)酸(suan)鉛溶液滴定，至溶液由黃變紅(hong)為終點，記錄消耗硝(xiao)(xiao)酸(suan)鉛體(ti)積V2(mL).

c. 計算(suan)

  硝酸鉛摩爾濃度＝CEDTA V₁/V₂

  ③. 4-(2-吡啶(ding)(ding)偶氮）－間苯(ben)二(er)酚－鈉鹽（PAR)指示(shi)劑。稱取0.1g 4-(2-吡啶(ding)(ding)偶氮）－間苯(ben)二(er)酚（PAR),溶于乙醇(chun)（95%)100mL中。

  ④. 氨水，相對密度0.89.

C. 分(fen)析(xi)步驟

  ①. 取著(zhu)色液1mL,加水30mL.

  ②. 加水50mL.

  ③. 加氨(an)水至溶液呈pH=7弱中性（用0~14廣泛(fan)pH試(shi)紙）。

  ④. 加pH=6乙酸－乙酸鈉緩(huan)沖液10mL.

  ⑤. 加熱至60℃.

  ⑥. 加2滴PAR指示劑，呈黃(huang)色。

  ⑦. 用0.05mol/L硝酸錯標準(zhun)溶(rong)液滴定(ding)至粉(fen)紅色(se)為終點，記錄硝酸鉛(qian)消(xiao)耗(hao)體積V1(mL).

 D. 計算

  ①. 按式(shi)（8-11)反應

  式中，1235.86為鉬酸銨［（NH₄)₆Mo₇O₂₄·2H₂O]的分子量；3為按式（8-11)1個鉬酸銨分子和3個鉛離子反應；c1為硝酸鉛摩爾濃度，mol/L;V1為硝酸鉛消耗體積，mL;2為在8.10.2方法中用NaOH標準溶液測定硫酸時也同時測定了鉻酸，用甲基橙指示劑只消耗兩種酸中2個氫原子中的1個氫原子，故應乘以2倍；c2為按8.10.2中所用NaOH標準溶液的摩爾濃度；V2為按8.10.2中所耗用NaOH標準溶液的毫升數，mL。

 ②. 按式(shi)（8-10)反應

  鉬酸銨（NH₄)₂MoO₄(g/L) = (c₁V₁-2c₂V₂)×196.01

式中(zhong)(zhong)(zhong)，c1為(wei)硝酸(suan)鉛標準溶液(ye)的摩爾濃(nong)度，mol/L;V1為(wei)硝酸(suan)鉛標準溶液(ye)消(xiao)耗體積(ji)，mL;2為(wei)第2項中(zhong)(zhong)(zhong)與計(ji)算①中(zhong)(zhong)(zhong)按8.10.2分析(xi)方法中(zhong)(zhong)(zhong)所需乘以2倍(bei)相同(tong)；196.01為(wei)鉬酸(suan)銨(an)［（NH4)2MoO4]分子量(liang)。

2. 分光(guang)光(guang)度法

 A. 分析原理

采用(yong)硫(liu)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)分光光度法測定(ding)著色(se)(se)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)鉬(mu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)時，先用(yong)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)亞(ya)鐵銨溶(rong)液(ye)(ye)(ye)將著色(se)(se)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)還(huan)原(yuan)(yuan)為(wei)Cr3+(其用(yong)量參(can)照8.10.1中(zhong)在(zai)滴定(ding)鉻酸(suan)(suan)(suan)(suan)中(zhong)所消(xiao)耗(hao)的(de)(de)(de)亞(ya)鐵銨溶(rong)液(ye)(ye)(ye)體積VA的(de)(de)(de)1/5 mL),再用(yong)氨(an)水中(zhong)和溶(rong)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)的(de)(de)(de)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)，使成中(zhong)性（pH0~14試紙測），然后用(yong)硫(liu)脲還(huan)原(yuan)(yuan)劑(ji)(ji)將鉬(mu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)中(zhong)的(de)(de)(de)Mo6+還(huan)原(yuan)(yuan)為(wei)Mo5+,以硫(liu)氰(qing)酸(suan)(suan)(suan)(suan)鹽(yan)為(wei)顯(xian)色(se)(se)劑(ji)(ji)，加入Fe2+作為(wei)顯(xian)色(se)(se)液(ye)(ye)(ye)穩定(ding)劑(ji)(ji)，以銅鹽(yan)作顯(xian)色(se)(se)的(de)(de)(de)催(cui)化劑(ji)(ji)，用(yong)沸水浴加快生成橙紅色(se)(se)配合(he)物的(de)(de)(de)顯(xian)色(se)(se)速率。最大吸收(shou)波長：λmax=460nm;摩爾消(xiao)光系數：460=9.65x105L/(mol·cm).在(zai)50mL顯(xian)色(se)(se)液(ye)(ye)(ye)中(zhong)，m相在(zai)50~300μg范圍內，顯(xian)色(se)(se)液(ye)(ye)(ye)符合(he)比(bi)耳定(ding)律。

B. 儀器

 ①. 分光光度計。

 ②. 比色皿：1cm.

 C. 試劑。

  ①. 0.02mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液。

  ②. 氨(an)水(shui)，相對密度0.89.

  ③. 1+1硫(liu)酸。

  ④. 硫脲［（NH₂)₂CS]50g/L.

  ⑤. 硫氰酸銨（NH₄SCN)200g/L.

  ⑥. CuSO₄-FeSO₄混合液。（AR)CuSO₄·5H₂O 10g、（AR)(NH₄)₂ Fe(SO₄)₂·12H₂O 20g以水溶解后稀釋至500mL,搖勻。

  ⑦. 鉬標準溶液。100.0μg/mL,精確稱量（AR)Na₂MoO₄·2H₂O 0.1167g, 以水溶解至500mL容量瓶中定容搖勻備用（0.1167÷223.9×95.94÷500= 0.0001mg/mL).

  ⑧. 鉬(mu)工作溶液。50.0μg/mL:用25mL大肚移液管取100.0μg/mL濃度(du)的鉬(mu)標準溶液放入50mL容量瓶中(zhong)，加水至刻線搖勻(yun)，備用。

 D. 鉬的校準曲線制作

  ①. 在7支50mL比色(se)管(guan)中，分別(bie)加入50.0μg/mL鉬工作溶液0、1mL、2mL3mL、4mL、5mL、6mL.

  ②. 在每支(zhi)比色管中，加入(ru)（1+1)H2SO4 5mL,搖勻。

  ③. 加人CuSO₄-FeSO₄混合溶液5mL,搖勻。

  ④. 加入50g/L CS(NH₂)₂ 10mL,搖勻。

  ⑤. 加入200g/L的NH₄SCN溶液5mL,搖勻。

  ⑥. 將7支比(bi)色(se)管中的(de)溶(rong)液(ye)浸人(ren)到沸水(shui)(shui)浴鍋中的(de)液(ye)面以(yi)下，并不(bu)停地晃動比(bi)色(se)管，使試(shi)液(ye)受熱(re)(re)均勻(yun)，以(yi)秒(miao)表準確計時30s后(hou)，立即從水(shui)(shui)浴鍋中取出，立刻用自來水(shui)(shui)的(de)流水(shui)(shui)將其冷(leng)卻(que)至室溫(wen)后(hou)，以(yi)水(shui)(shui)定容后(hou)搖勻(yun)，然(ran)后(hou)再(zai)取一(yi)支比(bi)色(se)管進行(xing)水(shui)(shui)浴加熱(re)(re)顯(xian)色(se)，將7支比(bi)色(se)管中的(de)溶(rong)液(ye)全(quan)部加熱(re)(re)顯(xian)色(se)，并冷(leng)卻(que)，定容。

  ⑦. 在分光光度(du)計(ji)上(shang)，于460nm波長處，用1cm的比色皿(min)，以(yi)試樣空白(bai)為參(can)比溶(rong)液，測定吸光度(du)。

 ⑧. 以吸光(guang)度A為縱坐標，以鉬的質量（mMo/μg)為橫坐標，制作鉬的校準曲線，見圖8-31。

e. 測定步驟

  ①.  吸取著(zhu)色液V1=1mL加入100ml容量瓶中(zhong)，以(yi)水稀釋(shi)至刻度線后搖勻。稀釋(shi)液為V/mL.

  ②. 從(cong)容量瓶中（V/mL)吸取相同體積的(de)稀釋液V2=1~5mL兩份加入(ru)2只 50mL的(de)比色管中。

  ③. 在2只50ml的比色管中，分別加入：5mL(1+1)H₂SO₄,播勻，5mL CuSO₄-FeSO₄混合溶液，搖勻，10mL 50g/L CS(NH₂)₂,搖勻。

  ④. 在1只比色管中加入5mL 200g/L NH₄SCN,另1只比色管則加人5mL 水，搖勻。

  ⑤. 按（4)校準(zhun)曲線的(de)制(zhi)作(zuo)中(zhong)的(de)步驟(zou)在沸水浴中(zhong)加熱30s,冷卻、定容、搖勻(yun)。

  ⑥. 在分光光度(du)計上，于460nm波(bo)長處，用1cm的比(bi)(bi)色皿(min)，以試劑空白（即(ji)加入5mL水的那支比(bi)(bi)色管中的試液(ye)）為參(can)比(bi)(bi)溶液(ye)，測定吸光度(du)A位。

  ⑦. 在圖8-31鉬的校(xiao)準曲(qu)線（460nm,1cm比色(se)皿）上(shang)，依據吸光度A的值(zhi)查出(chu)鉬的質量(liang)［mMo(μg)].

八、稀土元素分析(xi)

1. 分析原理

  稀土元素有鑭鈰等17種元素，其原子結構具有共同特點，即外層有2個電子，次外層有8個電子，它們的化學性質都相像，化合價一般是+3價。如將著色液中的稀土鋅等Ce³⁺氧化成Ce⁴⁺,再以PA酸為指示劑，用亞鐵銨標準溶液進行測定，即可求得以Ce³⁺為代表的稀土元素的近似含量，稀土元素的原子量比較相近，如鈰為140.15,鋼為138.9,釹為144.24等，故以鈰的分子量作為代表稀土元素的計算用值，著色液中Cr⁶⁺對分析稀土有干擾，故要先用BaCl₂將其沉淀并過濾除去，鉬酸離子為MoO^2-₄，也有干擾作用，要同時用BaCl₂沉淀分離，但其含量較少。用BaCl₂加入著色液中有下列反應：

 CrO₃+BaCl₂+H₂O = BaCrO4+2HCl

 MoO +BaCl₂ = BaMoO4+2Cl^-

 H₂SO₄ +BaCl₂ = BaSO4+2HCl

按CrO₃、H₂SO₄ 的分子量各為100、98，各需要1個 BaCl₂, 分子量為208的1個分子沉淀完成。每1g CrO₃ 和H₂SO₄ 各需要2.1g BaCl₂來完成。過量的Ba²⁺對分析無干擾。

 2. 試(shi)劑

  ①. 1+2 HCl^-HNO₃混合酸液。

  ②. 10%BaCl₂溶液。

  ③. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準(zhun)溶液。

  ④. 苯基代(dai)鄰氨(an)基苯甲酸指示(shi)劑(ji)（2g/LPA酸）。

  ⑤. 1+1鹽酸溶液。

3. 分析步驟

  ①. 吸取含稀土（一般用(yong)量5g/L)著色液(ye)20mL于250mL錐形瓶中。

  ②. 查閱8.10.1節分析著(zhu)色液(ye)鉻酐含量(liang)(liang)及8.10.2節著(zhu)色液(ye)硫酸含量(liang)(liang)，在(zai)20mL試(shi)液(ye)中，實(shi)際數量(liang)(liang)乘2.1倍加10%BaCl2溶液(ye)，約(yue)90~100mL.在(zai)100℃沸騰(teng)并(bing)保(bao)溫1~2h,使體積縮小，沉(chen)淀結晶變(bian)粗(cu)，有利于快速過濾(lv)。用少(shao)量(liang)(liang)清水清洗沉(chen)淀1次(ci)，保(bao)留濾(lv)液(ye)，棄去沉(chen)淀。

  ③. 加(jia)人HCI-HNO3混(hun)酸20mL,在通柜中加(jia)熱氧化Ce至冒白煙(yan)，將鍍液中的 Ce3+氧化。

  ④. 冷卻后加PA劑指示劑4滴。

  ⑤. 用微(wei)量滴定管，以0.2mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨標準溶液滴定，至(zhi)紫紅色消失為終點，記錄(lu)消耗(hao)亞鐵(tie)液的(de)體(ti)積(ji)V2(mL).

4. 計(ji)算(suan)

鈰(shi)的質量（g/L)=c V2/V1 × 140.12

  式中，c為(wei)(wei)硫酸亞鐵銨(an)標(biao)準溶(rong)液(ye)(ye)摩(mo)爾濃度，mol/L; V1為(wei)(wei)著色液(ye)(ye)的取樣體積，mL; V2為(wei)(wei)硫酸亞鐵銨(an)的消耗體積，mL; 140.12為(wei)(wei)鈰的相對分子量。

  如果要(yao)求稀(xi)(xi)土(tu)質量的求解(jie)，可取稀(xi)(xi)土(tu)1g, 按分析步(bu)驟③~⑤求得(de)V2(mL),從而(er)計得(de)鈰鹽相對分子(zi)量Mr稀(xi)(xi)土(tu) = V1/cV2 × 1 (V1=4 mL)。

  將(jiang)求得(de)的Mr稀(xi)土值(zhi)(zhi)(zhi)取代上式的140.12值(zhi)(zhi)(zhi)即(ji)得(de)稀(xi)土值(zhi)(zhi)(zhi)。

九、不(bu)銹鋼(gang)著色液中(zhong)偏釩酸鈉的分析

  在配(pei)方(fang)16~17中采用偏(pian)(pian)(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉以代替鉻酸(suan)(suan)作為氧化(hua)劑進行著色。偏(pian)(pian)(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉的含(han)量(liang)為95~110(配(pei)方(fang)16)或130~150g/L(配(pei)方(fang)17)并含(han)有1100~1200g/L的硫(liu)酸(suan)(suan)。必須保持足夠(gou)的偏(pian)(pian)(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉含(han)量(liang)，才能得(de)到滿意的著色膜，故應及時分析(xi)偏(pian)(pian)(pian)釩(fan)酸(suan)(suan)鈉的含(han)量(liang)。

1. 分析原理

偏釩酸鈉NaVO₃中的釩為5價，能被Fe2+在酸性條件下還原為NaVO2,其中釩為3價。反應式為NaVO₃+2Fe²⁺+2H⁺-NaVO₂+2Fe³⁺+H₂O由式中可見，每2個(ge)亞鐵離(li)子還原1個(ge)釩酸離(li)子。用(yong)苯(ben)基(ji)代(dai)鄰(lin)氨基(ji)苯(ben)甲酸為指示劑，溶液由紫(zi)紅色突變(bian)為亮綠色指示終點。

2. 試劑

①. 硫(liu)(liu)酸(suan)酸(suan)－磷(lin)酸(suan)混(hun)合(he)(he)酸(suan)。硫(liu)(liu)酸(suan)、磷(lin)酸(suan)、水(shui)按體積4+2+4混(hun)合(he)(he)而成。

②. 0.2mol/L硫酸亞鐵銨標準溶液（見(jian)8.10.1).

③. 苯基代鄰氨基苯甲酚指示劑(ji)（PA酸）（見(jian)8.10.1).

3. 分析步(bu)驟

①. 吸取不銹鋼著色液5mL于100mL容量瓶中，加水稀(xi)釋至刻度，搖勻(yun)。

②. 吸取稀釋液(ye)5mL(相當(dang)于(yu)原液(ye)0.25mL)于(yu)250mL錐形瓶中。

③. 加水50mL.

④. 加硫酸(suan)(suan)－磷酸(suan)(suan)混合液(ye)10mL,搖(yao)勻(yun)。

⑤. 加PAC酸指示(shi)劑(ji)4滴(di)，呈棕色。

⑥. 用0.2mol/L硫(liu)酸(suan)亞鐵(tie)銨(an)標(biao)準溶(rong)液滴(di)定，溶(rong)液由棕色(se)變為(wei)紫紅色(se)，再突變成亮綠色(se)為(wei)終點，記(ji)錄亞鐵(tie)銨(an)標(biao)準溶(rong)液滴(di)定消耗(hao)的體積V(mL).

4. 計算

偏釩(fan)酸鈉(na)含量（g/L)= cV/2×0.25×121.93

式中，2為(wei)(wei)(wei)(wei)每2個亞(ya)鐵離子(zi)還原1個釩(fan)酸(suan)離子(zi)；c為(wei)(wei)(wei)(wei)硫酸(suan)亞(ya)鐵銨(an)標準(zhun)溶液摩爾濃度，mol/L; V為(wei)(wei)(wei)(wei)硫酸(suan)亞(ya)鐵銨(an)標準(zhun)溶液消(xiao)耗體(ti)積(ji)，mL; 0.25為(wei)(wei)(wei)(wei)所取原液體(ti)積(ji)，mL; 121.93為(wei)(wei)(wei)(wei)偏釩(fan)酸(suan)鈉(na)（NaVO3)分子(zi)量。