在第二次世界大戰后不久繁榮起來的肥料、化學纖維工業中,由于很多情況下需要處理硫酸、硫鹽酸、紡絲液,所以316不銹鋼等含鉬的奧氏(shi)體不銹鋼(gang),沒有在美國標準中出現含鉬和銅的奧氏體不銹鋼,現在的SUS316J1不銹鋼以及日本各公司獨立開發的高鎳耐腐蝕性不銹鋼等都被廣泛的應用。一般認為添加鉬銅的不銹鋼最先是由德國開發的,日本各個公司的高鎳不銹鋼也是參考德國Krupp公司開發的耐硫酸V16A鋼(18Cr-18Ni-2Mo-2Cu)等又進行了日本國產化的產品。此外,對于美國開發的Carpenter20(20Cr-30Ni-2Mo-3Cu)和Worthite(20Cr-24Ni-3Si-3Mo-2Cu),也實現了日本國產化從而被廣泛使用。1950年3月,日本根據經濟安定本部的化學工業發展計劃,在日本商工省主辦的不銹鋼座談會上,提出了一份不銹鋼的預期需求量約為3300t/a的細目,不銹鋼材料在用于化學肥料和有機合成共占了70%以上,用于化學成套設備的占壓倒性多數,特別是316不銹鋼需求量最多。圖3.1 顯示了1951年~1958年不銹鋼各種滾軋鋼材的產量,1951年316L不銹鋼占總產量6427噸的34.2%,此后雖然受到經濟變化的影響,任然能達到10%~16%。該圖中還能看到其他鋼種的變化,特別是13Cr系列不銹鋼產量直線上升,1957年~1958年達到了總體的45%,這是因為其中大約一半都作為日本出口西餐餐具用材料供應給日本新瀉縣。
20世紀50年代后半期,紙漿工業對不銹鋼需求增強,特別是在強腐蝕環境中,由于當時采用了蒸解紙漿原料時使用亞硫酸鹽的SP法,所以除了漂白工序以外,在蒸解工序中也大量使用不銹鋼,特別是316不銹鋼和317L不銹鋼。與初期處于處理其他酸的成套設備一樣,雖然利用焊接后固溶溫度下的熱處理、急冷等方法進行處理,但這種用途也存在晶間腐蝕問題,此后蒸汽溶解釜就固定使用316L不銹鋼和316L不銹鋼復合板。此外近年來使用堿的蒸解KP法成為主流,由于腐蝕性較弱,蒸解釜所使用的不銹鋼,其主體也變成為了304或304L不銹鋼。可是在漂白工序中,有時候也會暴露在腐蝕性極為強烈的條件下,所有316不銹鋼是不夠的,有時候也會使用317L不銹鋼甚至是 Hastelloy 碳或鈦。
表3.3 中列舉了1960年以前日本的不銹鋼專門生產廠商開發、制造的耐腐蝕特殊不銹鋼的成分,其中大多數是把歐洲開發的鋼種通過在日本化學成套設備上的使用、改良后獲得的,特別是高Cr-高Ni-Mo-Cu鋼和Cr-Ni-高Mo鋼被認為是日本的生產廠商把在德國用于化學成套設備上的不銹鋼改良成日本國內用鋼后獲得的。此外,表3.3中把鉻降低到10%左右的鋼種,是作為耐鹽酸不銹鋼被制造的,但是由于最初其耐鹽酸性還不是十分充分,所以并未被大規模利用。針對這個耐鹽酸性問題,除了非金屬材料以外,作為金屬材料使用了 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等鎳合金,此后也使用了鉭和鋯。
對于上述不銹鋼難以抵抗的環境,作為針對非氧化性酸的金屬材料,人們使用鎳合金,Illium(Cr20%以上,含多量 Mo、Cu的Ni合金)以及 Hastelloy B(Ni-30Mo)、Hastelloy C(Ni-16Cr-16Mo)等,這些也是國外開發又在20世紀60年代初之前被日本國產化了的。此后,又開發、制造了一系列日本版鋼材,如把美國開發的Carpenter 20合金的鎳含量控制在33%~35%,針對高溫硫酸改善了耐腐蝕性的不銹鋼(Carpenter 20Cb-3)以及含鎳較多的 Incoloy 825(20Cr-40Ni-3Mo-2Cu當時被稱做Nionel)等。可是,不怎么增加鎳量,而是通過增加鉻的含量來提高耐腐蝕性的鋼,如25Cr-30Ni-5Mo-1.4Cu(STC85A)8]、20Cr-40Ni-12Mo(NARLOY-3)分別于1964年和1967年在日本國內被開發。前者與Car-penter 20相比,含有較多的鉻而Mo、Cu較少,具有更強的耐硫酸性;后者是將Hastelloy C的鎳含量減少的合金,通過提高鉻含量,在含有氧化酸以及氧化劑的非氧化酸環境中,可以發揮出優于Hastelloy C的耐腐蝕性。
另(ling)外,為(wei)(wei)了節(jie)約奧氏體(ti)(ti)不(bu)銹鋼(gang)(gang)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)鎳(nie)含量(liang),由(you)奧氏體(ti)(ti)和(he)鐵素體(ti)(ti)兩(liang)相(xiang)所(suo)組成(cheng)的(de)(de)(de)(de)不(bu)銹鋼(gang)(gang),在20世紀30年(nian)代,作(zuo)為(wei)(wei)耐(nai)晶間(jian)腐(fu)蝕(shi)被歐洲開發(fa)出(chu)來,美國也(ye)投入了生(sheng)產,不(bu)過由(you)于(yu)在制造上存在一定的(de)(de)(de)(de)困(kun)難,所(suo)以主要作(zuo)為(wei)(wei)鑄件被使用(yong),在各(ge)國也(ye)被標(biao)準化。日本也(ye)于(yu)1950年(nian)左右(you)制造出(chu)相(xiang)當于(yu)美國AISI329的(de)(de)(de)(de)雙(shuang)相(xiang)不(bu)銹鋼(gang)(gang)鑄件,雖然它可以替代316不(bu)銹鋼(gang)(gang)且可節(jie)鎳(nie)的(de)(de)(de)(de)不(bu)銹鋼(gang)(gang)十分(fen)引人(ren)關注,也(ye)被用(yong)于(yu)化學工業,但是由(you)于(yu)其焊接部位存在耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)和(he)韌性(xing)的(de)(de)(de)(de)問題,是其用(yong)途被縮(suo)小。此后人(ren)們清(qing)楚(chu)了鎳(nie)鉻(ge)硅錳鉬等元素影響鑄件對硫酸的(de)(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing),而鎳(nie)鉬鉻(ge)會影響板材耐(nai)硫酸性(xing)。隨后開發(fa)通過低(di)碳化和(he)添(tian)加氮來改善焊接部分(fen)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)性(xing)和(he)韌性(xing)的(de)(de)(de)(de)雙(shuang)相(xiang)不(bu)銹鋼(gang)(gang)25Cr-5Ni-1.5Mo-N鋼(gang)(gang)(NTKR-4)并于(yu)1969年(nian)其板材投入工業性(xing)生(sheng)產,這種鋼(gang)(gang)被作(zuo)為(wei)(wei)SUS321J1,在1972年(nian)被JIS所(suo)采用(yong)。
伴隨著各個領(ling)域的(de)飛速發展(zhan),環境(jing)污(wu)(wu)染(ran)問(wen)題(ti)(ti)產生了(le),1963年(nian)(nian)日本制定(ding)了(le)防止大(da)(da)氣污(wu)(wu)染(ran)法和(he)防止水質污(wu)(wu)染(ran)法。針對(dui)環境(jing)負荷的(de)規定(ding)嚴格起來,所以(yi)(yi)1965年(nian)(nian)以(yi)(yi)后(hou),對(dui)用(yong)(yong)(yong)于(yu)處理這些問(wen)題(ti)(ti)的(de)機器,特別是用(yong)(yong)(yong)于(yu)排(pai)煙(yan)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)設(she)備和(he)汽車排(pai)氣系統的(de)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)展(zhan)開(kai)了(le)研究(jiu),并(bing)投入使用(yong)(yong)(yong)。對(dui)排(pai)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)設(she)備的(de)研究(jiu)設(she)計制造始于(yu)1968年(nian)(nian)左右(you),并(bing)迅速擴(kuo)展(zhan)到各工業領(ling)域。到1976年(nian)(nian)為止,日本國內次(ci)類設(she)備的(de)數(shu)達到大(da)(da)約(yue)1100套。此后(hou)雖然(ran)數(shu)量緩(huan)慢下降,可是處理能(neng)力卻(que)獲得(de)了(le)實在的(de)提高。排(pai)煙(yan)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)方(fang)式(shi)有(you)(you)濕式(shi)和(he)干式(shi)兩(liang)種(zhong),濕式(shi)法為主(zhu)流,但是優雅(ya)暴(bao)露在包含氯(lv)(lv)離子的(de)嚴酷環境(jing)中(zhong),而這種(zhong)氯(lv)(lv)離子又是從硫(liu)(liu)酸、亞硫(liu)(liu)酸以(yi)(yi)及煤氣中(zhong)散(san)發出的(de),所有(you)(you)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)被大(da)(da)量采用(yong)(yong)(yong)。在腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)形態方(fang)面(mian),有(you)(you)全面(mian)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)、點腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)、間隙(xi)腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)以(yi)(yi)及應力腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi),甚至侵(qin)蝕(shi)(shi)與腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)這些都成為很(hen)大(da)(da)的(de)問(wen)題(ti)(ti)。被腐(fu)(fu)蝕(shi)(shi)特別嚴重(zhong)的(de)設(she)備是冷卻(que)塔、吸收塔等,在PH為中(zhong)性以(yi)(yi)上的(de)個別地方(fang)會(hui)采用(yong)(yong)(yong)304或304L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),在更為接近酸性的(de)環境(jing)中(zhong)采用(yong)(yong)(yong)316L不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),此外317L和(he)雙相(xiang)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)多用(yong)(yong)(yong)于(yu)當時(shi)利用(yong)(yong)(yong)威耳曼法建設(she)的(de)排(pai)煙(yan)脫(tuo)(tuo)硫(liu)(liu)設(she)備,這種(zhong)雙相(xiang)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)也于(yu)1972年(nian)(nian)作為SUS329J1被規定(ding)于(yu)JIS標準中(zhong)。
1970年以后,作(zuo)為(wei)耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)蝕(shi)性的(de)(de)合金元素(su),氮的(de)(de)效果受(shou)到矚目(mu)。作(zuo)為(wei)添加(jia)了(le)(le)氮的(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)蝕(shi)奧(ao)氏體(ti)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),20世紀70年代前(qian)半期(qi)開發了(le)(le)21Cr-12Ni2-2.5Cu-0.2N鋼(gang)(gang)(NAS124L)以及25Cr-13Ni-0.7Mo-0.3N鋼(gang)(gang)(YUS170)。為(wei)了(le)(le)節約鉬(mu),這些(xie)鋼(gang)(gang)在(zai)增加(jia)鉻(ge)含量(liang)的(de)(de)同(tong)時,添加(jia)了(le)(le)奧(ao)氏體(ti)生產(chan)元素(su)氮,目(mu)的(de)(de)是(shi)替代鎳并提(ti)高鋼(gang)(gang)的(de)(de)耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)蝕(shi)性。其耐(nai)(nai)酸性也(ye)優于SUS316不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)管(guan),特別是(shi)排(pai)煙脫(tuo)硫設備(bei)的(de)(de)洗滌塔(ta)那樣的(de)(de)存在(zai)不(bu)純物質氯化(hua)物的(de)(de)環境(jing)中(zhong),比SUS329J1更為(wei)優越,所(suo)以也(ye)有(you)一(yi)些(xie)成套設備(bei)使(shi)用(yong)這些(xie)鋼(gang)(gang)。在(zai)雙相(xiang)不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang)中(zhong)也(ye)是(shi)如此,在(zai)帶材生產(chan)過程中(zhong)造(zao)成一(yi)定問題(ti)的(de)(de)熱加(jia)工性已經改善(shan),鉬(mu)含量(liang)多于SUS329J1,進一(yi)步(bu)提(ti)高耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)蝕(shi)性的(de)(de)2205不(bu)銹(xiu)鋼(gang)(gang),以及瑞典開發的(de)(de)S32205在(zai)日本均(jun)實現了(le)(le)國產(chan)化(hua)。這些(xie)鋼(gang)(gang)不(bu)僅(jin)耐(nai)(nai)點(dian)腐(fu)蝕(shi)性強(qiang),而且耐(nai)(nai)酸性也(ye)十分出眾(zhong),所(suo)以被廣泛利用(yong),1984年作(zuo)為(wei)SUS329J2L被規定在(zai)JIS標(biao)準(zhun)中(zhong)。
1979年鉬原(yuan)料價格的(de)(de)暴漲,以此為(wei)契機,節(jie)省鉬的(de)(de)特殊鋼(gang)的(de)(de)開(kai)發(fa)(fa)十分盛行。作(zuo)為(wei)耐(nai)酸(suan)(suan)(suan)性(xing)不(bu)銹鋼(gang),1980年開(kai)發(fa)(fa)了(le)增加(jia)(jia)了(le)硅、銅的(de)(de)含(han)(han)量(liang),對硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)、磷(lin)酸(suan)(suan)(suan)、醋酸(suan)(suan)(suan)的(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕性(xing)優于SUS316不(bu)銹鋼(gang)。另外(wai),開(kai)發(fa)(fa)了(le)增加(jia)(jia)銅、鉬的(de)(de)含(han)(han)量(liang),不(bu)提高(gao)(gao)鎳含(han)(han)量(liang)的(de)(de)經濟性(xing)耐(nai)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)奧氏體不(bu)銹鋼(gang)YUS260和NAS115N。這些鋼(gang)比(bi)Carpenter20等到現(xian)在為(wei)止的(de)(de)高(gao)(gao)鎳耐(nai)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)奧氏體不(bu)銹鋼(gang)更為(wei)廉價,特別是(shi)在煙囪中遇到的(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)露點腐(fu)(fu)蝕的(de)(de)情況(kuang)下具有較強耐(nai)腐(fu)(fu)蝕性(xing)。最近,作(zuo)為(wei)能夠抵抗(kang)高(gao)(gao)溫高(gao)(gao)濃度(du)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan),制(zhi)造(zao)、焊接(jie)加(jia)(jia)工(gong)都比(bi)較容易(yi)的(de)(de)不(bu)銹鋼(gang),還開(kai)發(fa)(fa)了(le)含(han)(han)有高(gao)(gao)硅、添加(jia)(jia)鈀的(de)(de)NAC6SI不(bu)銹鋼(gang)。我們期待(dai)能開(kai)發(fa)(fa)出這樣一種(zhong)用于硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)成套設(she)備的(de)(de)耐(nai)腐(fu)(fu)蝕不(bu)銹鋼(gang),即(ji)(ji)在100℃的(de)(de)98-99%粗制(zhi)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)流動的(de)(de)管道以及即(ji)(ji)使在加(jia)(jia)熱到200℃時也(ye)具有耐(nai)腐(fu)(fu)蝕性(xing),能代(dai)替耐(nai)酸(suan)(suan)(suan)磚(zhuan)和高(gao)(gao)鉻鑄(zhu)鐵。
1976年(nian)瑞典開發了(le)高鉬且添加了(le)氮(dan)的(de)奧(ao)氏(shi)體(ti)不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)(gang)20Cr-18Ni-6Mo-0.2N鋼(gang)(gang)(gang)(gang)及(ji)254SMO不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)(gang)管(guan),這種鋼(gang)(gang)(gang)(gang)在(zai)奧(ao)氏(shi)體(ti)不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)(gang)中,屬于耐(nai)點(dian)蝕性十分優越的(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)種,代替了(le)從前的(de)鎳(nie)合(he)金,在(zai)多(duo)種環境中均可使用。所以(yi)日本各個公司都在(zai)開發類似的(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)種或(huo)者改(gai)良的(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)種,1991年(nian)修正JIS標準時作為(wei)SUS317J4L(以(yi)后改(gai)稱為(wei)SUS836L不(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)(gang))被標準化。由于腐蝕性過于強烈到現在(zai)為(wei)止一(yi)直使用Hastelloy C等鎳(nie)基耐(nai)腐蝕合(he)金或(huo)鈦(tai)的(de)設備,是這種鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)使用對象,作為(wei)廉價的(de)材料,其適用領域(yu)有(you)可能進一(yi)步(bu)擴展(zhan),也可用于漂白工(gong)序或(huo)發生鹽酸露(lu)點(dian)腐蝕的(de)地方。
表3.4 中列舉了如今(jin)日本各公司(si)生產的主要耐腐蝕奧氏(shi)體不銹(xiu)鋼。