不銹鋼(gang)最初的用途主要是為了耐酸腐蝕的,所以在不銹鋼的耐腐(fu)蝕性(xing)能(neng)評價中,主要進行在酸中的試驗,即酸中的浸泡試驗以及裝入實際裝置中試驗。比如,小柴等人(1949年)曾經把0.15C-18Cr-8Ni、0.17C-18Cr-8Ni-1.3W-0.4Mo、0.41C-15Cr-14Ni-2W-2Si各不銹鋼與普通鋼、低合金鋼一起,在5%的鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸以及食鹽水中,進行了常溫浸泡試驗,證實在各種液體中 Cr-Ni不銹鋼都具有出眾的耐腐蝕性。此外,遠藤等人(1949年)利用10%的硫酸,對18Cr、25Cr、30Cr以及添加了1.5%~2%Ni、1.5%~3%Mo的鐵素體不銹鋼進行了噴霧試驗,證實25Cr-1.5Ni-2Mo、30Cr-3Mo、30Cr-2Ni-3Mo等添加了鉬或者是復合添加了鉬與鎳的高鉻鋼具有良好的耐腐蝕性。進一步(1950年),由于不利于鹽酸的耐腐蝕性的鉻有利于鈍態化,所以針對14%~33%Cr鋼以及含鉬的Cr-Mo不銹鋼,研究了各種濃度鹽酸中的腐蝕的添加氧化劑(重鉻酸鉀)的影響,確認了利用添加氧化劑實現鈍態化,從而可以抑制腐蝕。可是添加氧化劑有導致點腐蝕的危險,不過在常溫10%的鹽酸中添加0.01g/L的重鉻酸鉀,33Cr-3Mo鋼就不會產生任何腐蝕。
另外,第(di)二次(ci)世界大戰中以(yi)(yi)及(ji)(ji)戰爭(zheng)(zheng)剛(gang)(gang)剛(gang)(gang)結束時,日(ri)本(ben)曾發表過有關無鎳(nie)或(huo)者低鎳(nie)的Cr-Mn 系列奧氏體(ti)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的研究。福家(jia)(1948~1949)曾經針對12%~18%Cr、6%~12%Mn、3%~6%Ni的Cr-Mn-Ni鋼(gang)(gang)(gang)以(yi)(yi)及(ji)(ji)在16Cr-10Mn-5Ni中添加了各種第(di)4元素(su)的鋼(gang)(gang)(gang),利用(yong)常溫5%~10%硫(liu)酸(suan)(suan)、常溫以(yi)(yi)及(ji)(ji)沸騰40%的硝(xiao)酸(suan)(suan),進行(xing)了耐腐(fu)蝕(shi)性評價,證(zheng)實了在硝(xiao)酸(suan)(suan)中它們表現出與18Cr-8Ni鋼(gang)(gang)(gang)同等(deng)的耐腐(fu)蝕(shi)性。1955年(nian)以(yi)(yi)后(hou),對戰爭(zheng)(zheng)中以(yi)(yi)及(ji)(ji)戰后(hou)美(mei)國(guo)開發的沉淀硬化系列不銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang)的研究,在日(ri)本(ben)也盛行(xing)起來(lai)。這些鋼(gang)(gang)(gang)雖然不是耐酸(suan)(suan)用(yong)不銹(xiu)鋼(gang)(gang)(gang),但是在耐腐(fu)蝕(shi)性評價中也利用(yong)酸(suan)(suan)進行(xing)了試驗,利用(yong)10%硫(liu)酸(suan)(suan)(40℃)、40%硝(xiao)酸(suan)(suan)(沸騰),針對耐腐(fu)蝕(shi)性研究了冷加工(gong)和(he)老(lao)化熱(re)處理的影(ying)響。
作為不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)蝕試(shi)(shi)驗法,日(ri)(ri)本(ben)最初采用的(de)(de)(de)(de)是沸騰40%硝酸試(shi)(shi)驗,這是由(you)德(de)國的(de)(de)(de)(de)Fried.Krupp公司開發,20世紀初日(ri)(ri)本(ben)陸軍進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)(de)火藥制(zhi)(zhi)造(zao)裝置用不(bu)銹鋼(gang)的(de)(de)(de)(de)試(shi)(shi)驗。就像前面介(jie)紹(shao)的(de)(de)(de)(de),1951年(nian)制(zhi)(zhi)定(ding)(ding)JIS時(shi),這個(ge)試(shi)(shi)驗方法也被規定(ding)(ding)于(yu)鋼(gang)材標準中。可是此后,根(gen)據日(ri)(ri)本(ben)學術振興會(hui)第(di)97委員會(hui)第(di)3分科(ke)會(hui)的(de)(de)(de)(de)討論結果,認(ren)為由(you)于(yu)不(bu)銹鋼(gang)材料性質(zhi)的(de)(de)(de)(de)進(jin)步,該試(shi)(shi)驗法對于(yu)優劣的(de)(de)(de)(de)判斷(duan)力變(bian)得遲鈍,沒有進(jin)行(xing)的(de)(de)(de)(de)意義(yi),所(suo)以在制(zhi)(zhi)定(ding)(ding)1959年(nian)的(de)(de)(de)(de)JIS時(shi)被刪除(chu)了。
在(zai)(zai)(zai)(zai)歐洲發明不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)之前(qian),鎳鋼(gang)作(zuo)為(wei)不(bu)(bu)易生(sheng)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)(de)鋼(gang)而存在(zai)(zai)(zai)(zai),對于它人們是(shi)(shi)用(yong)(yong)硫(liu)酸進(jin)行耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)試(shi)驗(yan)(yan)的(de)(de)(de),所(suo)以(yi)開(kai)發了(le)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)以(yi)后,提(ti)高(gao)針(zhen)對硫(liu)酸的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)仍然是(shi)(shi)一個重(zhong)大的(de)(de)(de)課題,硫(liu)酸被廣泛(fan)使(shi)(shi)用(yong)(yong)。在(zai)(zai)(zai)(zai)日本(ben),在(zai)(zai)(zai)(zai)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)國產化(hua)迅(xun)速發展的(de)(de)(de)初期,也就(jiu)是(shi)(shi)1935年左右,松永陽之助曾計劃過(guo)作(zuo)為(wei)全面(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)(yan)的(de)(de)(de)沸騰(teng)5%硫(liu)酸試(shi)驗(yan)(yan),作(zuo)為(wei)硫(liu)酸銨生(sheng)產中硫(liu)酸工業用(yong)(yong)的(de)(de)(de)含(han)鉬(mu)奧氏體(ti)(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)全面(mian)腐(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)(yan)而被采(cai)用(yong)(yong),對推進(jin)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)日本(ben)國產化(hua)做出(chu)了(le)巨大貢獻。這(zhe)個試(shi)驗(yan)(yan)法,在(zai)(zai)(zai)(zai)上述制定JIS時,也規定適用(yong)(yong)于含(han)鉬(mu)或(huo)者(zhe)含(han)鉬(mu)和銅的(de)(de)(de)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)。此后,雖然針(zhen)對此試(shi)驗(yan)(yan)是(shi)(shi)否合適,也提(ti)出(chu)過(guo)疑(yi)問(wen),可是(shi)(shi),在(zai)(zai)(zai)(zai)探(tan)討奧氏體(ti)(ti)不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)的(de)(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)與化(hua)學成分的(de)(de)(de)關系時,毋庸置疑(yi)是(shi)(shi)一定會(hui)使(shi)(shi)用(yong)(yong)它的(de)(de)(de),而且(qie)針(zhen)對改變(bian)了(le)鉻含(han)量、組(zu)成成分是(shi)(shi)20~27Cr-5Ni-1Mo-1Cu的(de)(de)(de)雙相不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang),以(yi)及(ji)改變(bian)了(le)鉻、鎳、鉬(mu)、銅量、組(zu)成成分是(shi)(shi)15~35Cr-5~15Ni-2.5~7.8Mo-0.8~5.8Cu的(de)(de)(de)雙相不(bu)(bu)銹(xiu)(xiu)鋼(gang)鑄造物(wu)。
在(zai)(zai)探討涉及其(qi)(qi)耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)組成、熱處理的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)時,也(ye)(ye)(ye)會(hui)(hui)(hui)(hui)使(shi)用該(gai)(gai)試(shi)驗(yan)法。另(ling)外,如果開發了(le)新(xin)不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)(gang),一般(ban)也(ye)(ye)(ye)會(hui)(hui)(hui)(hui)實(shi)(shi)施該(gai)(gai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)試(shi)驗(yan)。不(bu)(bu)過(guo)盡管在(zai)(zai)JIS規格中(zhong)對(dui)含碳鋼(gang)(gang)(gang)(gang)規定(ding)了(le)較低的(de)(de)(de)約5%硫(liu)酸試(shi)驗(yan)值(zhi),可是(shi)竹(zhu)原(yuan)(1956年(nian)(nian))指(zhi)(zhi)出,316系列鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)碳量(liang)在(zai)(zai)0.02%~0.18%范圍內時,碳量(liang)越(yue)(yue)少腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)量(liang)越(yue)(yue)多,其(qi)(qi)他人也(ye)(ye)(ye)報告了(le)同樣的(de)(de)(de)結果。由于經(jing)常會(hui)(hui)(hui)(hui)超過(guo)規格值(zhi),所(suo)以也(ye)(ye)(ye)探討了(le)各種添加元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。最后,竹(zhu)原(yuan)(1956年(nian)(nian))證實(shi)(shi)對(dui)于316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)(gang)鋼(gang)(gang)(gang)(gang),磷、硫(liu)會(hui)(hui)(hui)(hui)產生惡(e)劣影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),而鉬、銅(tong)具(ju)(ju)有(you)一定(ding)效果,硅、錳的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)較小。下瀨等(deng)人(1962年(nian)(nian))證實(shi)(shi),對(dui)于316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)(gang),碳、鎳、鉬、銅(tong)能夠(gou)減(jian)少腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)減(jian)量(liang),而鉻使(shi)其(qi)(qi)上(shang)升(sheng);高村等(deng)人(1969年(nian)(nian))證實(shi)(shi),在(zai)(zai)0.03C-17Cr-14Ni鋼(gang)(gang)(gang)(gang)中(zhong)添加的(de)(de)(de)微量(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)中(zhong)Cu、Sn具(ju)(ju)有(you)一定(ding)效果,單獨使(shi)用P、S、As、Sb、Pd會(hui)(hui)(hui)(hui)使(shi)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)量(liang)上(shang)升(sheng),可是(shi)若是(shi)其(qi)(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)S、As、Sb與(yu)Cu共(gong)存,雖然只是(shi)微量(liang),也(ye)(ye)(ye)可以改(gai)善耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)。高村等(deng)人還證實(shi)(shi),微量(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)與(yu)氫(qing)氣(qi)超電(dian)勢具(ju)(ju)有(you)良好的(de)(de)(de)對(dui)應關系,改(gai)善耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)使(shi)氫(qing)過(guo)電(dian)壓加大,反過(guo)來(lai)破壞耐(nai)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)(xing)的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)使(shi)氫(qing)過(guo)電(dian)壓減(jian)小。遲澤(ze)等(deng)人(1971年(nian)(nian))為了(le)排除(chu)添加元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)對(dui)組織(zhi)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang),對(dui)于提高鎳量(liang)的(de)(de)(de)同時,不(bu)(bu)添加Si、Mn等(deng)其(qi)(qi)他元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)的(de)(de)(de)18Cr-20Ni-2Mo鋼(gang)(gang)(gang)(gang),探討了(le)單獨添加微量(liang)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)對(dui)沸騰5%硫(liu)酸中(zhong)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。表3.6 中(zhong)總結了(le)其(qi)(qi)結果:添加到(dao)0.1%就會(hui)(hui)(hui)(hui)產生巨大效果的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)有(you) Cu、Rh、Pd、Pt、In、Sn、Pb、Ce、Hf、Th、U等(deng),進一步添加到(dao)1%才會(hui)(hui)(hui)(hui)產生效果的(de)(de)(de)元(yuan)(yuan)(yuan)(yuan)素(su)(su)(su)有(you)Ti、Nb、W、Ag等(deng)。在(zai)(zai)普通的(de)(de)(de)316不(bu)(bu)銹鋼(gang)(gang)(gang)(gang)中(zhong)一般(ban)會(hui)(hui)(hui)(hui)混入不(bu)(bu)純物質銅(tong),所(suo)以有(you)人指(zhi)(zhi)出市場上(shang)出售的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)(gang)的(de)(de)(de)腐(fu)(fu)(fu)(fu)蝕(shi)(shi)值(zhi)受錫混入量(liang)的(de)(de)(de)支配,同時實(shi)(shi)際上(shang)也(ye)(ye)(ye)受到(dao)混入的(de)(de)(de)錫的(de)(de)(de)影(ying)響(xiang)(xiang)(xiang)。他們還研究了(le)其(qi)(qi)效果構造,證實(shi)(shi)了(le)錫具(ju)(ju)有(you)抑制(zhi)陰極、陽(yang)極兩種反應的(de)(de)(de)效果。
關于冷加工對硫酸中活性溶解的影響,根據乙黑等人(1963年)關于SUS316L不銹鋼的沸騰5%硫酸腐蝕試驗結果表明,雖然加工度較小時不受影響,可是加工度在20%以上時,腐蝕減量就會急劇增加。另外,前川等人(1965年)根據后文提到的分極曲線圖,確認304以及304L不銹鋼通過加工生成馬氏體不銹鋼時活性溶解就會加速。芝野等人(1975年)也證實,在沸騰5%硫酸中的304不銹鋼的腐蝕量與冷加工率同時增加。
關于奧氏體鐵素體雙(shuang)相(xiang)不銹鋼,藤倉等人(1974年)證實了在沸騰5%的硫酸中奧氏體相優先腐蝕;關于冷加工的影響,根據芝野等人(1975年)的實驗,得到一個很有意思的結果,SUS329J1(雙相不銹鋼)在沸騰5%硫酸中的腐蝕度如圖3.4所示,隨冷加工的增加反而減少。瀧澤等人(1981年)確認同樣的反應也會發生在把鐵素相變為23%~80%的雙相不銹鋼。這種情況下,奧氏相越多(鎳含量多)腐蝕量就越多,所以認為奧氏相易于被腐蝕。可是關于利用加工,腐蝕量就變少的理由,還沒有明確的說明。
沸(fei)騰5%硫酸(suan)(suan)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)試驗(yan),如前所述(shu),顯(xian)示出(chu)極低碳(tan)奧(ao)氏(shi)體不(bu)銹鋼反(fan)而(er)不(bu)能獲得(de)(de)好的(de)(de)(de)效果,根據這(zhe)(zhe)(zhe)一點,人們對(dui)這(zhe)(zhe)(zhe)種(zhong)材料的(de)(de)(de)全面腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性方法提出(chu)了疑問,但(dan)是前文中(zhong)提到(dao)的(de)(de)(de)日本(ben)學振第97委員會第3分科會上,得(de)(de)出(chu)這(zhe)(zhe)(zhe)樣的(de)(de)(de)結論:該試驗(yan)方法的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)并不(bu)是在(zai)(zai)實地環(huan)境中(zhong)判定全面腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)性的(de)(de)(de)優劣,而(er)看作是不(bu)銹鋼生產(chan)廠(chang)家的(de)(de)(de)品(pin)質(zhi)管(guan)理試驗(yan)、用戶的(de)(de)(de)驗(yan)收試驗(yan),而(er)且(qie)在(zai)(zai)1959年的(de)(de)(de)JIS修訂中(zhong)得(de)(de)以繼續(xu)保存(cun)。可是,在(zai)(zai)1991年的(de)(de)(de)JIS修訂時,這(zhe)(zhe)(zhe)種(zhong)沸(fei)騰5%硫酸(suan)(suan)腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)試驗(yan),并未作為腐(fu)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)試驗(yan)法被采(cai)用,所以雖然得(de)(de)以續(xu)存(cun),但(dan)卻被排除在(zai)(zai)鋼材規(gui)格之外。
從1955年左右開始國外以及日本,特別是北海道大學的岡本研究室,開始研究把定位電解裝置(電壓穩定器)適用于不銹鋼的組織侵蝕和腐蝕,也開始把電壓穩定器用于酸中的耐腐蝕性評價。特別是把不銹鋼進行了正極分解后,為了生成鈍化膜,根據電位電流會發生大幅度變化,所以該裝置在理解不銹鋼的耐腐蝕性上極為便利,引入該裝置以后,耐腐蝕性的研究迅速發展起來。關于不銹鋼的基本成分鉻的影響,Olivier(1955年)就Cr18%以下的Fe-Cr系列發表了1mol/dm3硫酸中的正極分極曲線。鹽原(1963年)得到了有關 Fe、Fe-7%~70%Cr以及鉻在25℃時1mol/dm3硫酸中正極分極曲線,表明鈍化臨界電流密度隨鉻的增加而上升;另外Cr22%時,由于氫的產生會出現陰極環,有可能產生自我鈍化。奧氏體不銹鋼方面,遲澤等人(1966年)獲得了Fe-10Ni-4~19Cr范圍內25℃以及90℃時2mol/dm3硫酸中的正極分極曲線,在鉻的影響方面得到了同樣的結果。
原田等人(1965年)針對70℃沸騰5%的硫酸中25%Cr鋼的正極分極,研究了5%以下鎳以及3%以下鉬的影響。證實了Ni、Mo能夠促進鈍化,Ni、Mo含量多的鋼在不含有溶解的氧和其他氧化劑的脫氣硫酸中,具有能夠自我鈍化的特性。前川等人(1965年)針對冷加工對20℃的1mol/dm3硫酸以及80℃的0.1 mol/dm3硫酸中的正極分極的影響,使用304以及304L不銹鋼進行了試驗,證實了利用加工不能生成馬氏體的情況下,對耐腐蝕性的影響是極其微弱的,但是如果能夠生成馬氏體,與其生成的量成一定比例,鈍化臨界電流密度就會增大。可是,在不鈍態領域以及過不鈍態領域中,沒能證實馬氏體生成的影響。另外還確認了329J1鋼在5%硫酸中的腐蝕減量隨著加工度的減少而減少,這種現象也會對正極分極曲線上的鈍化臨界電流密度產生影響。此外,還可以研究一下有機酸中的正極分極,在這里就省略不談了。