世界上最初的耐候鋼,是最早生產低合金耐蝕鋼的U.S.Steel公司生產的COR-TEN鋼,它問世于1933年。這種鋼誕生的背景是:(1)為滿足進入20世紀增加必要的橋梁或車輛輕型化的要求而對高強度鋼的需求;(2)高強度化伴隨著薄壁化,所以要求提高日趨重要的耐蝕性;(3)作為可提高低合金鋼耐蝕性的元素Cu、Cu-P的效果需要證實;(4)對于高強度化及提高耐蝕性的效果,有了20世紀初30年的社會要求和技術積累。


  關于這(zhe)些(xie)動向雖(sui)然(ran)有許多文獻,但(dan)是不容易(yi)搞(gao)到(dao)手(shou),所(suo)以(yi)只能根(gen)據(ju)幾份當時的(de)可信的(de)觀察文獻來敘述耐候鋼誕生的(de)背景(jing)。



1. 高強度鋼(gang)的需求


  從1870年(nian)起(qi),為(wei)(wei)了(le)適應(ying)橋(qiao)梁(liang)對重量(liang)的(de)(de)(de)限制和(he)列(lie)車或船舶的(de)(de)(de)高(gao)速(su)化(hua),橋(qiao)梁(liang)、列(lie)車、船舶等要求(qiu)輕型化(hua),這對高(gao)強度(du)(du)鋼(gang)(gang)產生了(le)需(xu)求(qiu)。當時的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)材是(shi)(shi)392MPa(40kg)級的(de)(de)(de)低(di)碳鋼(gang)(gang),然(ran)而(er)曾經進行過和(he)碳一起(qi)向(xiang)其中(zhong)添加其他(ta)的(de)(de)(de)合金元(yuan)素提(ti)高(gao)強度(du)(du)的(de)(de)(de)試(shi)驗。作為(wei)(wei)初期(qi)的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)橋(qiao)而(er)為(wei)(wei)人熟(shu)知的(de)(de)(de)是(shi)(shi)架設(she)在密(mi)西西比河(he)上(shang)的(de)(de)(de)Eads橋(qiao)(EastSt.Louis),花(hua)費7年(nian)時間于1874年(nian)竣工。它(ta)是(shi)(shi)當時最大的(de)(de)(de)拱橋(qiao)(3跨距,最長徑(jing)間距158m),其中(zhong)部分材料使用(yong)了(le)0.54%~0.68%Cr鋼(gang)(gang)(805~900MPa),這是(shi)(shi)高(gao)強度(du)(du)鋼(gang)(gang)在鋼(gang)(gang)橋(qiao)上(shang)的(de)(de)(de)最初應(ying)用(yong)。


  以(yi)后,以(yi)高強度為目的(de)的(de)高強度鋼(gang)相繼(ji)在(zai)如下(xia)橋(qiao)上使用(yong):1902年3.25%Ni鋼(gang)用(yong)于 Queensboro 橋(qiao)(East River,New York City);1915年只靠碳(tan)提高強度的(de)鋼(gang)用(yong)于架設在(zai)伊利(li)諾(nuo)斯州 MetropolisOhio河(he)上的(de)橋(qiao);1927年1.6%Mn鋼(gang)部分用(yong)于 Kill van Kull 橋(qiao)(Staten Island,N.Y-Bayonne,N.J.,拱橋(qiao),最大徑間(jian)距504m,1931年竣工)。


  大西洋定期航道開始使(shi)(shi)用(yong)(yong)木船(chuan)的時間是1838年。船(chuan)速只(zhi)不過每小時8.5海(hai)(hai)里,人(ren)們一直在不斷地(di)努力來(lai)提(ti)高(gao)船(chuan)速。19世紀(ji)初在船(chuan)體(ti)上使(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)鋼(gang)材,借助于蒸(zheng)汽(qi)機的發展及船(chuan)形的改進等,1907年英國建造了(le)號(hao)稱具(ju)有4個螺(luo)旋槳(jiang)、51.48MW(7萬馬(ma)力)、每小時25海(hai)(hai)里的Mauretarnia號(hao)船(chuan)。為(wei)了(le)使(shi)(shi)船(chuan)體(ti)輕型(xing)化(hua),使(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)1%Si-0.25%C鋼(gang)。另外(wai),以(yi)(yi)英國為(wei)中心(xin)的海(hai)(hai)上運輸(shu)為(wei)了(le)提(ti)高(gao)經濟性,謀(mou)求(qiu)輕型(xing)化(hua),使(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)Si-Mn系高(gao)強度鋼(gang)。鐵路車輛(liang)全面(mian)地(di)使(shi)(shi)用(yong)(yong)鋼(gang)鐵以(yi)(yi)來(lai),主要在歐洲進行過輕型(xing)化(hua)的努力,采(cai)用(yong)(yong)了(le)高(gao)強度鋼(gang),例如(ru),德國在世界最初的流線型(xing)列(lie)車(The Flying Dutchman)上使(shi)(shi)用(yong)(yong)了(le)加入Si、Mn、Cu的鋼(gang)。


  這(zhe)些鋼材當(dang)然(ran)已經(jing)進(jin)行了涂漆防蝕,可是由于(yu)作(zuo)為重厚而高大或可動(dong)構造物(wu)經(jing)常被使用,它的維修常常不(bu)夠充分,所以(yi)要(yao)求提高鋼材的耐蝕性(xing)。因(yin)為高強度鋼的輕型(xing)化伴隨著鋼的薄壁化,所以(yi)提高耐蝕性(xing)尤其重要(yao)。



2. 添加銅(tong)對耐候性的效果


  1908年以來(lai),添加(jia)銅(tong)對鋼(gang)的(de)耐(nai)候性的(de)效果(guo)(guo)已經引起了人們的(de)注意。1920年美國(guo)Buck在發(fa)表(biao)的(de)綜述(shu)[4]中(zhong)(zhong)歸納了當時各種研究結(jie)果(guo)(guo)。雖然該綜述(shu)報道了1900年以來(lai)少(shao)量含銅(tong)鋼(gang)的(de)干濕(shi)交替或工(gong)業水浸泡(pao)的(de)試驗結(jie)果(guo)(guo),但是1913年Buck發(fa)表(biao)的(de)有關大(da)氣暴曬試驗結(jie)果(guo)(guo),闡明了在大(da)氣中(zhong)(zhong)含銅(tong)鋼(gang)的(de)耐(nai)蝕性。


  Buck把(ba)含(han)有0.15%~0.30%Cu的(de)(de)(de)平爐鋼(gang)(gang)及酸性(xing)(xing)轉爐鋼(gang)(gang)在(zai)3個(ge)地區進行(xing)了(le)大氣暴曬試驗,發現它們比不含(han)銅的(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)具有2倍以上(shang)的(de)(de)(de)耐蝕性(xing)(xing),這種含(han)銅的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)已經被Buck或以后其(qi)他人(ren)的(de)(de)(de)研(yan)究所確認。


  1916年,American Society for Testing Material(ASTM)的Committee A-5,“Corrosion of Iron and Steel”認為,關于添加(jia)銅的效果需要進行長期試驗,并開(kai)始了(le)大規模的大氣暴曬試驗。試驗材(cai)料是轉爐(lu)鋼(gang)°、酸(suan)性平爐(lu)鋼(gang)、堿(jian)性平爐(lu)鋼(gang)、純鐵(tie)、鍛鐵(tie),分別有含(han)銅的鋼(gang)(0.2%~0.3%)及不含(han)銅的鋼(gang)(<0.03%)等(deng)26種(zhong)市(shi)售(shou)材(cai)料。試片(pian)采(cai)用(yong)16標(biao)準(厚(hou)度(du)0.8mm)及22標(biao)準(厚(hou)度(du)1.6mm),以測出產生腐蝕(shi)穿孔前的時間作為耐蝕(shi)性的指標(biao)。


  暴曬試驗(yan)在(zai)Pittsburgh,PA(工(gong)業大氣)進行了(le)75個月(yue)(6年(nian)3個月(yue)),在(zai)Fort Sheridan,ILL(田(tian)園大氣)進行了(le)132個月(yue)(12年(nian)),在(zai)Annapolis,Md(臨(lin)海大氣)進行了(le)30年(nian)以上。


  該試(shi)(shi)驗計劃最終報告(gao)書于(yu)1953年提(ti)出,而工(gong)業(ye)(ye)大氣和田園(yuan)大氣的(de)(de)(de)結(jie)果在1928年以(yi)(yi)前的(de)(de)(de)中間報告(gao)中已(yi)為人所知。例如,根據工(gong)業(ye)(ye)大氣下的(de)(de)(de)22標準試(shi)(shi)片(pian)(pian)的(de)(de)(de)結(jie)果,不含(han)銅(tong)(<0.03%Cu)的(de)(de)(de)75片(pian)(pian)試(shi)(shi)片(pian)(pian)全(quan)部在28個(ge)月以(yi)(yi)內(nei)發(fa)生(sheng)穿孔(kong)(kong);相反(fan),在總數為146片(pian)(pian)含(han)銅(tong)鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)試(shi)(shi)片(pian)(pian)中發(fa)生(sheng)穿孔(kong)(kong)的(de)(de)(de),28個(ge)月只有6片(pian)(pian),75個(ge)月只有23片(pian)(pian)。并(bing)且(qie),在含(han)銅(tong)材料中含(han)磷(lin)低(約(yue)0.02%)的(de)(de)(de)堿性平(ping)爐(lu)(lu)鋼(gang)(gang)平(ping)均約(yue)50個(ge)月全(quan)部發(fa)生(sheng)穿孔(kong)(kong),而試(shi)(shi)驗期結(jie)束后殘存下來的(de)(de)(de)試(shi)(shi)片(pian)(pian)全(quan)部是含(han)磷(lin)高(約(yue)0.09%)的(de)(de)(de)轉爐(lu)(lu)鋼(gang)(gang)和堿性平(ping)爐(lu)(lu)鋼(gang)(gang),這證(zheng)明了這是磷(lin)和銅(tong)共存的(de)(de)(de)效果。


  德國受(shou)美(mei)國初期報告的(de)(de)(de)(de)啟發,柏林(lin)州立材料試驗(yan)研究所(Staatlichen Materialprüfungsamt)從1914年起(qi)通過4~4.5年的(de)(de)(de)(de)大(da)氣暴曬試驗(yan)確認(ren)了銅(tong)的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果。用3種銅(tong)含(han)量(0.10%、0.15%、0.35%)的(de)(de)(de)(de)平爐(lu)鋼(gang)(gang)(0.01%~0.02%P)、轉(zhuan)爐(lu)鋼(gang)(gang)(0.05%~0.1%P)等共12個鋼(gang)(gang)種,分別在(zai)柏林(lin)(田園大(da)氣)、Dortmunt(工業大(da)氣)、Sylt島H?rnum(北(bei)海(hai)(hai)海(hai)(hai)岸大(da)氣)進(jin)行了試驗(yan),特別在(zai)工業地區銅(tong)的(de)(de)(de)(de)效(xiao)果明顯,而與磷共存(cun)其效(xiao)果更加顯著。就是說,與低銅(tong)的(de)(de)(de)(de)鋼(gang)(gang)相比,0.35%Cu鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕減量約75%,0.35% Cu-0.09% P鋼(gang)(gang)的(de)(de)(de)(de)腐(fu)(fu)蝕減量約60%。


  在(zai)該試(shi)驗中,含銅0.1%的(de)(de)鋼(gang)與(yu)含銅更低的(de)(de)鋼(gang)相比耐蝕(shi)性提高(gao)了,所(suo)以(yi)在(zai)工業地區以(yi)外,含0.15%Cu與(yu)含0.35%Cu的(de)(de)效果(guo)不(bu)一定明(ming)顯。因此追加了含0.03%~1.07% Cu鋼(gang)的(de)(de)試(shi)驗,得出了含0.2%~0.3%Cu是有效的(de)(de)結論。


  在(zai)(zai)英國關于(yu)銅效果的試(shi)驗(yan)起(qi)步稍晚,1928年(nian)英國鋼鐵(tie)協(xie)會(Iron and Steel Institute)腐蝕(shi)委員會(Corrosion Committee)與(yu)鋼鐵(tie)聯盟(National Federation of Iron and Steel Manufacturers)合(he)作開始了5年(nian)計(ji)劃。該大氣暴曬試(shi)驗(yan)不(bu)僅針(zhen)對銅的效果,也注(zhu)意(yi)到(dao)生產(chan)方法(fa)、軋(ya)制鐵(tie)皮的除去方法(fa)等,在(zai)(zai)成(cheng)分上除了銅以外,把了解(jie)Cr、Cr+Cu、Ni、Si、Mn、P等的效果作為試(shi)驗(yan)目的。使用了14種(zhong)鋼材和6種(zhong)鍛鐵(tie)。并且(qie),為了了解(jie)氣象條件的影響,在(zai)(zai)英國7個場所、國外7個場所(瑞典、尼日利亞兩個場所、伊拉克、南非(fei)、蘇丹(dan)、新(xin)加坡(po))共14個場所進(jin)行(xing)了試(shi)驗(yan)。


  該計劃最終的(de)報告書(shu)的(de)發表是(shi)在(zai)15年(nian)(nian)后的(de)1943年(nian)(nian)。1931年(nian)(nian)以后曾經(jing)發表過(guo)5次中間報告,然而直到1933年(nian)(nian)COR-TEN鋼誕(dan)生時(shi)還沒有得(de)出明確的(de)結果。


  在(zai)實(shi)際應用(yong)中(zhong),主要在(zai)鐵(tie)路(lu)領域注意到了(le)含(han)銅鋼(gang)(gang)的(de)(de)耐(nai)候性。針對200輛的(de)(de)貨車,在(zai)美(mei)國(guo)經(jing)過13年(nian)的(de)(de)試驗表明,其腐(fu)蝕(shi)減(jian)(jian)量是普(pu)通鋼(gang)(gang)的(de)(de)60%。偶爾還(huan)有采用(yong)含(han)銅的(de)(de)鍛(duan)鐵(tie)制造的(de)(de)車體使(shi)用(yong)壽命(ming)達到60年(nian)以(yi)上的(de)(de)報道(dao)。并(bing)且還(huan)知道(dao)在(zai)美(mei)國(guo)和(he)德國(guo)鋼(gang)(gang)制枕木或道(dao)釘通過使(shi)用(yong)含(han)銅鋼(gang)(gang)減(jian)(jian)輕(qing)了(le)腐(fu)蝕(shi)。于(yu)1932年(nian)開工并(bing)1937年(nian)竣工的(de)(de)著名的(de)(de) Golden Gate橋,橋底板結構的(de)(de)外側和(he)人行道(dao)的(de)(de)欄桿等大(da)氣(qi)腐(fu)蝕(shi)嚴重的(de)(de)部位(wei)已經(jing)使(shi)用(yong)了(le)涂漆(qi)的(de)(de)含(han)銅鋼(gang)(gang)種。



3. 添加鉻對耐候性的效果


 1930年前(qian)半年低鉻鋼的(de)(de)研(yan)究或(huo)應用的(de)(de)狀(zhuang)況,已經歸納在1937年出版(ban)的(de)(de)《鐵和鉻的(de)(de)合金(jin)》的(de)(de)第(di)1卷“低鉻合金(jin)”中,作者是Union Carbide & Carbon 研(yan)究所的(de)(de)A.B.Kinzel和 Walter CraftSo該書是在該所所長(chang)F.M.Becket及其他多數(shu)同僚的(de)(de)協助下,查閱了從1797年到1937年發表的(de)(de)478篇論(lun)文編寫而成。American Institute of Mining & Metallurgical Engineers、Institute of MetalsDivision的(de)(de)鐵合金(jin)委員會(hui)的(de)(de)成員對原稿進行過審閱。在日本于(yu)1944年(昭和19年),由當(dang)時的(de)(de)日本制(zhi)鐵株式會(hui)社東京技術(shu)研(yan)究所的(de)(de)高(gao)見澤(ze)榮壽、酒井傳三郎翻譯出版(ban)。


  正(zheng)如前面所敘(xu)述的(de)(de)那樣,雖然1874年(nian)美國(guo)使用(yong)當時最先(xian)進的(de)(de)技(ji)術在建成的(de)(de)Eads鋼(gang)(gang)橋(qiao)上把含有0.54%~0.68%Cr的(de)(de)鋼(gang)(gang)材作(zuo)高強度材料使用(yong)了,可是當時對低鉻(ge)鋼(gang)(gang)的(de)(de)特性(xing)尚未完(wan)全理解,對鉻(ge)起強化作(zuo)用(yong)的(de)(de)看法(fa)持批判態度。


  但是,鉻對(dui)提(ti)高強度的效果(guo)自1877年以來(lai)被(bei)用于武(wu)器裝甲(jia)板,還進(jin)一步被(bei)用于鋼軌等(deng)。


  低鉻鋼所具有(you)的(de)優秀的(de)力(li)學(xue)性(xing)能是(shi)強度和(he)韌性(xing)。注意到(dao)這(zhe)些性(xing)能在(zai)冷卻(que)時相變行(xing)為(wei)的(de)研究是(shi)從1910年開始。結(jie)果直到(dao)1930年人(ren)們才對包括C、Si、Mn、Ni、Cu、Mo等共存的(de)影響,以及(ji)力(li)學(xue)性(xing)能或(huo)相變行(xing)為(wei)有(you)了(le)一定程(cheng)度的(de)了(le)解。


  從耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)的(de)觀(guan)點來看,讓(rang)人感興趣的(de)是(shi)(shi)含銅低鉻鋼(gang)。雖然含銅低鉻鋼(gang)在(zai)1919年(nian)(nian)(nian)就成(cheng)為美(mei)國(guo)專利(li)(No.1,313,894),可是(shi)(shi)在(zai)工業上被應(ying)用卻大約在(zai)10年(nian)(nian)(nian)以后。在(zai)成(cheng)分上,英美(mei)是(shi)(shi)0.40%~0.60%Cu-0.60%~1%Cr;德國(guo)是(shi)(shi)0.50%~0.80%Cu-0.40%~0.60%Cr,添加(jia)(jia)不同的(de)Mn、Si量煉制而成(cheng),認為強度、韌性(xing)(xing)、加(jia)(jia)工性(xing)(xing)、耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)均優。但(dan)是(shi)(shi)1930年(nian)(nian)(nian)以前的(de)研(yan)(yan)究是(shi)(shi)對淡(dan)水、海(hai)水、礦山(shan)水、鹽酸、硫(liu)酸等(deng)的(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)的(de)研(yan)(yan)究,其結果(guo)認為有一定程度的(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)效(xiao)果(guo)。在(zai)大氣(qi)中鋼(gang)的(de)耐(nai)(nai)蝕(shi)(shi)性(xing)(xing)只通過添加(jia)(jia)0.25%Cu就可提高(gao)2~3倍(bei)(bei)的(de)結果(guo)以前已經(jing)知道,然而報道鉻效(xiao)果(guo)的(de)時間較晚,我認為Speller關于(yu)向0.25%Cu鋼(gang)中加(jia)(jia)入1%Cr使壽命(ming)增(zeng)加(jia)(jia)到2倍(bei)(bei)的(de)論文(1934年(nian)(nian)(nian))大概是(shi)(shi)最(zui)早的(de)。