浙江至德鋼業有限公司分析了胺液凈化再生裝置中不銹鋼管道焊接處失效的原因。通過觀察管道腐蝕外貌，分析材料的化學成分和腐蝕物的化學成分、材料的微觀組織以及耐腐蝕性能，認為不銹鋼管道的失效是由點蝕引起的。不銹(xiu)鋼的點蝕是由介質中的氯離子引起的，然而由于焊接過程引起的微觀組織變化使材料的耐腐蝕性能降低是管道失效的重要原因。介質中大量硫酸根離子的存在加速了點蝕的生長。
一、失效案(an)例介紹
某公司胺液凈化再生裝置運行僅50天，管道對接焊縫處就發生泄漏，圖6-1是管道結構及泄漏位置。管道材質為304L不銹鋼，對應國內牌號為022Cr19Ni10,焊材為E308L。不銹鋼管道內介質為貧胺液，運行溫度為95~100℃。介質中硫酸根離子濃度為130~140g/L,CI-濃度為20~60mg/kg,另外還含有微量的亞硫酸根離子，pH值在4.5左右。初始運行時，介質中顆粒物含量為170mg/kg,后增加到6000mg/kg左右，表6-1是貧胺液成分檢測的原始數據。
二(er)、失效(xiao)分析過程
1. 外觀檢查
首先對不銹鋼管外焊縫處進行了打磨，如圖6-2(a)所示，發現有液體滲出，但未發現裂紋、坑等缺陷。同時對管內進行了檢查，在焊縫附近發現腐蝕坑，如圖6-2(b)所示。為進一步分析管道泄漏原因，將一段管道從生產系統中切割下來，如圖6-3所示。在圖6-3所示I和II兩處焊縫連接部位分別取樣，從位置I處所取試樣1僅包括部分焊縫金屬和母材；位置II處取的試樣2包括完整的焊縫和母材，如圖6-4所示。試樣1熱影響區多處出現密集小凹坑，焊縫有三處已經腐蝕穿透，如圖6-4(a)所示，穿透區位于兩方向焊縫的交匯處。試樣2焊縫兩側的熱影響區也都出現了密集的小凹坑，內部焊縫成型不平整，焊縫有兩處發生嚴重腐蝕，且兩處都位于兩方向焊縫的交匯處，如圖6-4(b)所示。管道內外壁面和橫剖面都沒發現裂紋。
2. 化學成分(fen)分(fen)析
在試(shi)(shi)樣(yang)(yang)2上(shang)取一塊材(cai)料(liao)制(zhi)成(cheng)光譜試(shi)(shi)樣(yang)(yang)，取樣(yang)(yang)位置如圖(tu)6-4(b)所示的長方形區域(yu)。采用光譜儀對所取試(shi)(shi)樣(yang)(yang)沿管(guan)壁外側，分(fen)(fen)(fen)別對母材(cai)（BM)、熱影響區（HAZ)、焊縫材(cai)料(liao)（WM)的化學成(cheng)分(fen)(fen)(fen)進行檢測分(fen)(fen)(fen)析，分(fen)(fen)(fen)析結果如表6-2所示。
與標準GB/T 20878-2007《不銹鋼(gang)和耐熱鋼(gang)牌號及化學成分》和GB/T983-2012《不銹鋼焊條》對比分析，母材與焊條的化學成分都符合標準要求。熱影響區材料和母材的化學成分是一致的。
3. 坑內腐蝕(shi)產物分析
采用掃描電鏡(jing)對試樣1腐(fu)蝕坑內(nei)的(de)腐(fu)蝕物進行能(neng)譜分(fen)析，位置及(ji)測試結果如圖6-5所(suo)示。腐(fu)蝕產物中S元素(su)(su)含(han)量很高(gao)，并(bing)含(han)有一定量的(de)Cl元素(su)(su)，各元素(su)(su)含(han)量見表6-3。說(shuo)明介質中硫元素(su)(su)和(he)氯元素(su)(su)參與了(le)腐(fu)蝕過程。
4. 金相(xiang)組織(zhi)分析
在(zai)試樣2上沿(yan)線取一塊(kuai)金相試樣，取樣位(wei)置(zhi)如圖6-6所(suo)(suo)示(shi)(shi)。分(fen)別沿(yan)兩個(ge)縱剖面(mian)對(dui)母材、熱影響區和焊縫進行金相試驗。其中縱剖面(mian)I焊縫腐蝕嚴重，其金相觀察位(wei)置(zhi)如圖6-6右圖所(suo)(suo)示(shi)(shi)。
圖(tu)6-7給出(chu)了(le)腐(fu)蝕(shi)側試樣的金(jin)相結構。從圖(tu)6-7(a)可以看(kan)出(chu)，母材(cai)基體是典型的奧氏體組(zu)(zu)織，部分呈(cheng)李(li)晶分布(bu)。熱影(ying)響區(qu)母材(cai)仍然(ran)是奧氏體組(zu)(zu)織，但由于受熱晶粒變(bian)(bian)得(de)粗(cu)大，如(ru)圖(tu)6-7(b)所(suo)示。與奧氏體組(zu)(zu)織相比，腐(fu)蝕(shi)焊(han)(han)縫的金(jin)相組(zu)(zu)織發(fa)生(sheng)了(le)很(hen)大變(bian)(bian)化，可以觀察(cha)到(dao)大量(liang)的馬氏體組(zu)(zu)織，如(ru)圖(tu)6-7(c)所(suo)示。圖(tu)6-7(d)是腐(fu)蝕(shi)坑處(chu)(chu)焊(han)(han)縫和(he)母材(cai)交界處(chu)(chu)金(jin)相，可以看(kan)出(chu)，管道外(wai)壁處(chu)(chu)焊(han)(han)縫組(zu)(zu)織為(wei)奧氏體及枝狀晶的δ鐵素體，呈(cheng)柱(zhu)狀晶分布(bu)，但是管道內壁發(fa)生(sheng)腐(fu)蝕(shi)的焊(han)(han)縫組(zu)(zu)織已(yi)發(fa)生(sheng)了(le)變(bian)(bian)化。
金(jin)相試樣的縱剖面Ⅱ焊縫(feng)未發生腐蝕，金(jin)相觀察位置如圖(tu)6-8所示。
未發生腐蝕(shi)側的焊(han)縫(feng)金相(xiang)組(zu)織如圖6-9所示，焊(han)縫(feng)為(wei)典型的奧氏體＋枝晶狀δ鐵素體。
對比(bi)發(fa)生腐(fu)蝕側(ce)和未發(fa)生腐(fu)蝕側(ce)金屬(shu)的(de)顯微組織可以看出，焊縫的(de)腐(fu)蝕是由(you)于焊接(jie)引起(qi)組織變(bian)化而造成的(de)。微觀組織中也未發(fa)現裂紋。
5. 能(neng)譜分析(xi)
沿(yan)圖6-6中的縱剖面I進行能譜(pu)線(xian)性分(fen)析，掃(sao)描(miao)(miao)位置如(ru)圖6-10所示(shi)，沿(yan)箭頭所指方向掃(sao)描(miao)(miao)。各條掃(sao)描(miao)(miao)線(xian)都橫跨(kua)焊縫和(he)(he)(he)(he)母材(cai)區域，其中左側焊縫和(he)(he)(he)(he)母材(cai)由于跨(kua)過凹坑，所以分(fen)線(xian)1和(he)(he)(he)(he)線(xian)2兩段掃(sao)描(miao)(miao)。線(xian)3反應焊縫右邊成(cheng)分(fen)和(he)(he)(he)(he)母材(cai)成(cheng)分(fen)的變化，線(xian)4反應正常焊縫和(he)(he)(he)(he)母材(cai)成(cheng)分(fen)的變化，掃(sao)描(miao)(miao)結果如(ru)表(biao)6-4所示(shi)。
與表6-2中的化學成分相比，正常焊縫里的Cr和(he)Ni含量和(he)母材(cai)相當，符合標準(zhun)規定(ding)的要求，但(dan)是發(fa)生(sheng)腐蝕的焊縫內部(bu)Cr和(he)Ni的含量明顯(xian)比正常焊材(cai)和(he)母材(cai)低(di)。
三、電化學(xue)試(shi)驗
為進(jin)一步分析母材、焊縫和熱影響區材料的(de)(de)耐(nai)蝕能力，采用(yong)三(san)(san)電(dian)極體系對三(san)(san)種材料進(jin)行了電(dian)化學實(shi)驗(yan)。試驗(yan)環境：常壓(ya)、95℃下的(de)(de)貧胺液(ye)。
1. 試樣制作
如圖6-11所示(shi)，在失(shi)效管道上的三(san)個(ge)位置采用線(xian)切割方法切割圓形(xing)試樣，分別(bie)定義為母(mu)(mu)材(cai)(cai)、熱影響區材(cai)(cai)料和焊縫材(cai)(cai)料，母(mu)(mu)材(cai)(cai)和焊縫材(cai)(cai)料均取自未腐(fu)蝕部位。
圓形(xing)試(shi)樣(yang)(yang)的直徑(jing)為10mm、厚度(du)為4mm。用錫(xi)焊的方法(fa)將銅導(dao)線焊在試(shi)樣(yang)(yang)上，如圖(tu)6-12(a)所示。除工作面(mian)（未腐蝕(shi)面(mian)）以外，其余部分均用環氧樹脂器封(feng)，工作面(mian)依次(ci)用320#、600#、800#、1200#氧化鋁(lv)砂(sha)紙打磨至鏡(jing)面(mian)光亮，然(ran)后用丙酮(tong)和(he)乙醇(chun)清(qing)洗，經去離子(zi)水沖(chong)洗干(gan)凈并(bing)吹干(gan)，置于干(gan)燥皿(min)中備(bei)用，試(shi)樣(yang)(yang)封(feng)裝如圖(tu)6-12(b)所示。試(shi)驗(yan)前準(zhun)備(bei)了5個平(ping)行試(shi)樣(yang)(yang)。
2. 試驗儀(yi)器及方法
采用武漢科思特儀器有限公司生產的CS350電化學工作站，參比電極采用飽和甘汞電極，輔助電極采用鉑電極，試樣為工作電極。采用動電位掃描法測材料的循環極化曲線。以低于腐蝕電位100mV的電位開始正向掃描，當陽極極化電流密度超過0.5mA/c㎡時，電位立刻轉向負方向掃描，并在某一電位值與極化曲線的正向掃描段匯合。體系穩定后，測得的開路電位作為自腐蝕電位Ecor，以陽極極化曲線對應電流密度為10μA/c㎡或100μA/c㎡的電位中最正的電位來表示擊破電位（Eb),以回掃曲線與正掃曲線的交點對應的電位為保護電位Ep。
3. 試驗(yan)結(jie)果
圖6-13是在貧胺液中測得(de)的(de)材料的(de)循環極(ji)化曲線，得(de)到的(de)擊(ji)破電(dian)位、保護電(dian)位和自腐蝕電(dian)位數(shu)值列在表6-5中。
比(bi)較(jiao)三(san)種材料(liao)的擊(ji)破電位(wei)和保護(hu)電位(wei)值發現，母材＞焊縫(feng)＞熱(re)影響(xiang)區(qu)(qu)。因此(ci)，它(ta)們的耐腐蝕性(xing)能從高到低分(fen)別是母材＞焊縫(feng)＞熱(re)影響(xiang)區(qu)(qu)。
試驗完成后，清洗材(cai)料電極(ji)工作面，在放大(da)倍數為100的顯(xian)微鏡下觀察(cha)腐蝕形(xing)貌，如圖6-14所示(shi)。母材(cai)和(he)焊縫表(biao)面發現少(shao)量的點蝕坑(keng)；而在熱影響區材(cai)料表(biao)面存在大(da)量的點蝕坑(keng)，而且有些(xie)點蝕坑(keng)的體積較大(da)。
通過上面分析發現，管道焊縫連接處的失效是由坑蝕穿透管壁引起的。工作介質中氯離子的存在為點蝕的發生提供了條件。已有研究表明：304不銹鋼(gang)在60mg/kg的NaCl溶液中的臨界點蝕溫度是89℃.而在本案例中，介質的溫度（95~100℃)已經超過了89℃。但是，溶液中較高濃度硫酸根離子的存在會抑制點蝕的形成。根據廠家提供的數據，貧胺液中硫酸根離子的濃度很高（約為13%~14%),足以起到抑制點蝕發生的作用。因此，管道母材中未發生點蝕。
本案(an)例中，熱(re)(re)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)區(qu)(qu)(qu)出現了大量(liang)的(de)(de)(de)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)，表明該(gai)區(qu)(qu)(qu)域的(de)(de)(de)耐點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)能(neng)較(jiao)低(di)。耐點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)能(neng)的(de)(de)(de)降低(di)主要是(shi)(shi)由焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)過(guo)程中材料(liao)的(de)(de)(de)顯微組織變(bian)化(hua)造成的(de)(de)(de)。另外(wai)，焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)應(ying)力易集中于熱(re)(re)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)區(qu)(qu)(qu)，易導致不銹鋼表面(mian)的(de)(de)(de)鈍化(hua)膜破碎及滑(hua)移，使熱(re)(re)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)區(qu)(qu)(qu)點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)增(zeng)加(jia)。雖然熱(re)(re)影(ying)(ying)(ying)響(xiang)(xiang)區(qu)(qu)(qu)的(de)(de)(de)耐點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)能(neng)力最(zui)差，但是(shi)(shi)，腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)最(zui)嚴重(zhong)的(de)(de)(de)地方卻發生(sheng)在(zai)焊(han)(han)(han)縫上焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)接(jie)(jie)(jie)(jie)頭處(chu)。這可能(neng)是(shi)(shi)由于焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)電(dian)流過(guo)大、焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)方法不當引起的(de)(de)(de)。在(zai)焊(han)(han)(han)縫接(jie)(jie)(jie)(jie)頭處(chu)，組織過(guo)熱(re)(re)發生(sheng)變(bian)化(hua)后形成的(de)(de)(de)馬氏(shi)體相(xiang)的(de)(de)(de)電(dian)位(wei)比(bi)奧氏(shi)體相(xiang)低(di)，容(rong)易被選擇性(xing)溶(rong)解(jie)，使材料(liao)的(de)(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)速(su)率提高(gao)、點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)敏感性(xing)增(zeng)強。因此，由于焊(han)(han)(han)接(jie)(jie)(jie)(jie)過(guo)程引起的(de)(de)(de)材料(liao)微觀組織的(de)(de)(de)轉變(bian)，使焊(han)(han)(han)縫對(dui)接(jie)(jie)(jie)(jie)處(chu)成為耐腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)性(xing)最(zui)差的(de)(de)(de)部位(wei)。雖然較(jiao)高(gao)含量(liang)的(de)(de)(de)硫酸根離子能(neng)夠(gou)抑(yi)制點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)形成，但是(shi)(shi)會加(jia)速(su)穩態點(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)(de)生(sheng)長。同時，酸性(xing)環境的(de)(de)(de)存在(zai)，也能(neng)夠(gou)加(jia)速(su)金屬(shu)的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)，使焊(han)(han)(han)縫對(dui)接(jie)(jie)(jie)(jie)處(chu)在(zai)短期(qi)內(nei)發生(sheng)穿透(tou)。
四、結論與建議(yi)
①. 胺液(ye)凈化再(zai)生裝置管(guan)路(lu)系(xi)統(tong)的(de)(de)泄漏是由焊縫(feng)處的(de)(de)凹(ao)坑(keng)(keng)腐蝕(shi)(shi)穿(chuan)透引起的(de)(de)，介質中(zhong)CI-的(de)(de)存在為坑(keng)(keng)蝕(shi)(shi)的(de)(de)產生提供(gong)了條件，酸性環境中(zhong)較高濃度的(de)(de)硫酸根離子加(jia)速了蝕(shi)(shi)坑(keng)(keng)的(de)(de)生長。
②. 穿孔位置位于(yu)兩個焊接方向的(de)(de)交(jiao)界處，是由(you)于(yu)焊接不當引起(qi)的(de)(de)。焊縫(feng)處輸(shu)入溫度過(guo)高(gao)，形(xing)成(cheng)的(de)(de)馬(ma)氏(shi)體組織(zhi)降低了(le)材料的(de)(de)耐腐蝕性。
③. 建(jian)議：焊(han)(han)接(jie)304L不(bu)銹鋼管(guan)道時(shi)，選用(yong)(yong)H308L焊(han)(han)絲，采用(yong)(yong)氬氣保護的(de)(de)鎢(wu)極氬弧(hu)焊(han)(han)，其中氬氣濃度要達到99.9%以上。焊(han)(han)接(jie)過程中，前道焊(han)(han)縫充(chong)分冷卻至低于60℃后再進(jin)行下一道焊(han)(han)接(jie)。嚴格(ge)控(kong)制焊(han)(han)接(jie)線(xian)能(neng)(neng)量，避免焊(han)(han)接(jie)線(xian)能(neng)(neng)量過大。焊(han)(han)縫盡可能(neng)(neng)一次(ci)焊(han)(han)完，少中斷(duan)，少接(jie)頭(tou)(tou)，收弧(hu)要衰減。焊(han)(han)接(jie)完后對彎頭(tou)(tou)進(jin)行酸洗(xi)鈍化處理。適當去除介質中的(de)(de)氯離(li)子。選材時(shi)做材料(liao)的(de)(de)耐(nai)腐(fu)蝕性試驗(yan)。
