1. 濕硫化氫環境的定義


  國際上濕硫化氫環境的定義,如美國腐蝕工程師協會(NACE)的MR0175-97《油田設備抗硫化物應力開裂金屬材料》規定:①. 酸性氣體系統:氣體總壓≥0.4MPa,并且H2S分壓≥0.0003MPa;②. 酸性多相系統:當處理的原油中有兩相或三相介質(油、水、氣)時,條件可放寬為:氣相總壓≥1.8MPa,且H2S分壓≥0.0003MPa;當氣相壓力≤1.8MPa,且H2S分壓≥0.07MPa;或氣相H2S含量超過15%。


  國內濕硫化氫環境的定義:“在同時存在水和硫化氫的環境中,當硫化氫分壓大于或等于0.00035MPa時,或在同時存在水和硫化氫的液化石油氣中,當液相的硫化氫含量大于或等于10×10-6時,則稱為濕硫化氫環境”。



2. 硫化(hua)氫(qing)的電(dian)離


  在濕硫化(hua)(hua)氫環境中,硫化(hua)(hua)氫會發(fa)生電離,使水具有酸性(xing)。硫化(hua)(hua)氫電化(hua)(hua)學腐蝕(shi)過程:


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 注:鋼(gang)材(cai)受到硫化(hua)氫腐(fu)蝕以(yi)后陽極(ji)的(de)(de)最(zui)終產(chan)物就(jiu)是(shi)硫化(hua)亞(ya)鐵,該產(chan)物通常是(shi)一(yi)種有缺陷的(de)(de)結構(gou),它與(yu)鋼(gang)鐵表面(mian)的(de)(de)黏(nian)結力差,易脫落,易氧化(hua),且電位較正,因而(er)作為陰極(ji)與(yu)鋼(gang)鐵基體(ti)構(gou)成一(yi)個(ge)活性的(de)(de)微電池,對鋼(gang)基體(ti)繼續進行腐(fu)蝕。


  反應產物氫(qing)一(yi)般(ban)認(ren)為有(you)兩種去(qu)向,一(yi)是氫(qing)原子之間有(you)較大的親和(he)力(li),易相互結合形成(cheng)氫(qing)分(fen)子排(pai)出;另一(yi)個去(qu)向就是由于(yu)(yu)原子半徑(jing)極小的氫(qing)原子獲得足夠的能量(liang)后變成(cheng)擴散氫(qing)[H]而滲入鋼的內部并溶(rong)入晶(jing)格(ge)(ge)中,溶(rong)于(yu)(yu)晶(jing)格(ge)(ge)中的氫(qing)有(you)很強的游離性(xing),在一(yi)定(ding)條件下將導致(zhi)材(cai)料的脆(cui)化(氫(qing)脆(cui))和(he)氫(qing)損傷。



3. 濕H2S環(huan)境(jing)中的(de)開裂類型


  濕(shi)H環境中的開(kai)裂(lie)(lie)類型有:氫(qing)鼓泡(HB)、氫(qing)致開(kai)裂(lie)(lie)(HIC)、硫化物應力腐(fu)蝕開(kai)裂(lie)(lie)(SSCC)、應力導向氫(qing)致開(kai)裂(lie)(lie)(SOHIC)。見(jian)圖8.1.9和圖8.1.10。





4. 硫化(hua)物應(ying)力(li)腐蝕(shi)開(kai)裂(SSCC)


  濕H2S環境中腐蝕產生的氫原子滲入鋼的內部固溶于晶格中,使鋼的脆性增加,在外加拉應力或殘余應力作用下形成的開裂,叫作硫化物應力腐蝕開裂,簡稱硫裂。工程上有時也把受拉應力的鋼及合金在濕H2S及其他硫化物腐蝕環境中產生的脆性開裂統稱為硫化物應力腐蝕開裂(簡稱硫裂)。SSCC通常發生在中高強度鋼中或焊縫及其熱影響區等硬度較高的區域。在天然氣、石油采集,石油加工煉制,石油化學及化肥等工業部門常常發生管道、閥門硫裂事故。發生硫裂所需的時間短則幾天,長則幾個月到幾年不等。但是未見超過十年發生硫裂的事例。硫裂的裂紋較粗,分支較少,多為穿晶型,也有晶間型或混合型。發生硫裂所需的硫化氫濃度很低,只要略超過10-6,甚至在小于10-6的濃度下也會發生。


  碳鋼和低合金鋼在20~40℃溫度范圍內對硫裂的敏感性最大,但奧氏體不銹鋼的硫裂大多發生在高溫環境。隨著溫度升高,奧氏體不銹鋼的硫裂敏感性增加。在含硫化氫及水的介質中,如果同時含醋酸,或者二氧化碳和氯化鈉,或磷化氫,或砷、硒、銻、碲的化合物或氯離子,則對鋼的硫裂起促進作用。對于奧氏體不銹鋼的硫裂,氯離子和氧起促進作用,304L不銹鋼316L不銹鋼對硫裂的敏感性有如下的關系:H2S+H2O<H2S+H2O+Cl<H2S+(硫裂的敏感性由弱到強)。對于碳鋼和低合金鋼來說,淬火+回火的金相組織抗硫裂最好,未回火馬氏體組織最差。鋼抗硫裂性能依淬火+回火組織→正火+回火組織→正火組織→未回火馬氏體組織的順序遞降。


  鋼(gang)的(de)(de)(de)強(qiang)度(du)(du)越(yue)高,越(yue)易(yi)發生(sheng)硫裂(lie)(lie)。鋼(gang)的(de)(de)(de)硬(ying)度(du)(du)值越(yue)高,越(yue)易(yi)發生(sheng)硫裂(lie)(lie)。在發生(sheng)硫裂(lie)(lie)的(de)(de)(de)事(shi)故(gu)中,焊(han)(han)縫(feng)特別是(shi)熔合線(xian)是(shi)最(zui)易(yi)發生(sheng)破(po)裂(lie)(lie)的(de)(de)(de)部位(wei),這(zhe)是(shi)因為(wei)(wei)這(zhe)里的(de)(de)(de)硬(ying)度(du)(du)最(zui)高。NACE對碳鋼(gang)焊(han)(han)縫(feng)的(de)(de)(de)硬(ying)度(du)(du)做(zuo)了嚴格的(de)(de)(de)規定:HB≤200。這(zhe)是(shi)因為(wei)(wei)焊(han)(han)縫(feng)硬(ying)度(du)(du)的(de)(de)(de)分布比母材復雜,所以(yi)對焊(han)(han)縫(feng)硬(ying)度(du)(du)的(de)(de)(de)規定比母材嚴。焊(han)(han)縫(feng)部位(wei)常發生(sheng)破(po)裂(lie)(lie),一(yi)方面是(shi)由于(yu)焊(han)(han)接殘余(yu)應力的(de)(de)(de)作用(yong),另一(yi)方面是(shi)由于(yu)焊(han)(han)縫(feng)金屬、熔合線(xian)及熱(re)影響區(qu)出現淬硬(ying)組織的(de)(de)(de)結果。為(wei)(wei)防(fang)止硫裂(lie)(lie),焊(han)(han)后進(jin)行(xing)有效的(de)(de)(de)熱(re)處(chu)理十(shi)分必要。



5. 硫化氫(qing)腐蝕(shi)的預防(fang)措施


 a. 選用抗(kang)硫(liu)化氫(qing)材料(liao)


   抗硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)主要(yao)(yao)是(shi)指對(dui)硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)應(ying)力(li)腐蝕開裂和氫(qing)(qing)(qing)損傷有一定抗力(li)或對(dui)這(zhe)種開裂不敏感的(de)(de)(de)(de)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)。同時采(cai)用(yong)低硬度(du)(強度(du))和完全淬火+回火處理工(gong)藝對(dui)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)抗硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)腐蝕是(shi)有利的(de)(de)(de)(de)。對(dui)高硫(liu)介(jie)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)管(guan)道(dao)器(qi)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)按SH/T 3129《加工(gong)高硫(liu)原(yuan)油(you)重點裝置主要(yao)(yao)管(guan)道(dao)設計選材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)導則》進(jin)行(xing)選材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)。酸(suan)性(xing)天(tian)然(ran)氣(qi)系(xi)統和酸(suan)性(xing)天(tian)然(ran)氣(qi)-油(you)系(xi)統管(guan)道(dao)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)的(de)(de)(de)(de)選擇,應(ying)符(fu)合SY/T 0599《天(tian)然(ran)氣(qi)地面設施抗硫(liu)化(hua)(hua)物應(ying)力(li)開裂和抗應(ying)力(li)腐蝕開裂的(de)(de)(de)(de)金屬材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)要(yao)(yao)求》的(de)(de)(de)(de)規(gui)定。SH/T 3129里面規(gui)定:對(dui)于以濕硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)為(wei)主要(yao)(yao)腐蝕介(jie)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)環境,主材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)選用(yong)應(ying)符(fu)合規(gui)范要(yao)(yao)求。對(dui)含硫(liu)化(hua)(hua)氫(qing)(qing)(qing)介(jie)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)管(guan)道(dao)器(qi)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)按最新(xin)版“柯柏曲線”進(jin)行(xing)選材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)。見本書第五章內容。


 b. 添(tian)加緩(huan)蝕劑


   實踐(jian)證明合理添(tian)加緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)是(shi)防止(zhi)含(han)H2S酸性(xing)(xing)(xing)油(you)氣對碳鋼(gang)和低合金鋼(gang)設施腐蝕(shi)(shi)的(de)一種有效(xiao)方法。緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)對應用條(tiao)件的(de)選擇性(xing)(xing)(xing)要(yao)(yao)求(qiu)很(hen)高(gao),針對性(xing)(xing)(xing)很(hen)強。不(bu)(bu)同介質(zhi)或材料往往要(yao)(yao)求(qiu)的(de)緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)也(ye)不(bu)(bu)同,甚至同一種介質(zhi),當操(cao)作條(tiao)件(如溫度(du)、壓(ya)力(li)、濃度(du)、流速等)改(gai)變(bian)時(shi),所采用的(de)緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)可(ke)能(neng)也(ye)需要(yao)(yao)改(gai)變(bian)。用于含(han)H2S酸性(xing)(xing)(xing)環境中(zhong)的(de)緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji),通(tong)常(chang)為含(han)氧(yang)的(de)有機(ji)緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)(成膜型(xing)緩(huan)蝕(shi)(shi)劑(ji)),有胺(an)類、咪(mi)唑啉、酰胺(an)類和季銨鹽,也(ye)包括(kuo)含(han)硫、磷(lin)的(de)化合物。控(kong)制溶液pH值。提(ti)(ti)高(gao)溶液pH值降低溶液中(zhong)H+含(han)量可(ke)提(ti)(ti)高(gao)鋼(gang)材對硫化氫的(de)耐蝕(shi)(shi)能(neng)力(li),維(wei)持pH值在9~11之間,這樣不(bu)(bu)僅可(ke)有效(xiao)預防硫化氫腐蝕(shi)(shi),又(you)可(ke)同時(shi)提(ti)(ti)高(gao)鋼(gang)材疲(pi)勞壽(shou)命。


 c. 金屬保護(hu)層


   在需保護的金屬(shu)(shu)表面用電鍍(du)(du)或(huo)化學鍍(du)(du)的方法鍍(du)(du)上Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等金屬(shu)(shu),保護內層不被腐蝕。


 d. 保護(hu)器(qi)保護(hu)


   將被保護的金屬(shu)如鐵作(zuo)陰極,較(jiao)活潑的金屬(shu)如Zn作(zuo)犧牲性(xing)陽(yang)極。陽(yang)極腐蝕后定(ding)期更(geng)換。


 e. 陰極保護


   外(wai)加(jia)電(dian)源組成一個(ge)電(dian)解池,將被保護(hu)金(jin)(jin)屬(shu)作陰極,廢金(jin)(jin)屬(shu)作陽極。





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