不管銹層的構成物質或其化學、電化學性質如何，銹層的連續性好，就是說裂紋或保護性差的部分少，是使銹層具有良好耐蝕性的不可缺少的條件。對銹層織構的關注是研究耐候鋼耐蝕機理的另一個切入點。

金(jin)(jin)(jin)屬的(de)(de)(de)大(da)(da)(da)氣(qi)腐蝕，除了(le)例外的(de)(de)(de)情況，基本(ben)上是通過水(shui)和空氣(qi)中的(de)(de)(de)氧進行的(de)(de)(de)，可(ke)是大(da)(da)(da)氣(qi)中存在二(er)氧化(hua)硫或氯(lv)離(li)子時，能夠加速多數金(jin)(jin)(jin)屬的(de)(de)(de)大(da)(da)(da)氣(qi)腐蝕，尤其在鐵(tie)或鋼上，它(ta)們的(de)(de)(de)作用(yong)更大(da)(da)(da)。鐵(tie)或鋼的(de)(de)(de)大(da)(da)(da)氣(qi)腐蝕速度取(qu)決于(yu)(yu)其表面上生成的(de)(de)(de)銹(xiu)層的(de)(de)(de)保護性(xing)，更取(qu)決于(yu)(yu)二(er)氧化(hua)硫或氯(lv)離(li)子對銹(xiu)保護性(xing)的(de)(de)(de)惡劣影響。當然，可(ke)以認為耐候(hou)鋼中含有的(de)(de)(de)有效合金(jin)(jin)(jin)元素具有阻止腐蝕促進物質的(de)(de)(de)作用(yong)和防止降低(di)銹(xiu)層保護性(xing)的(de)(de)(de)作用(yong)。

 如2.3.1節所(suo)引(yin)用的(de)(de)那樣，1921年(nian)Richardson曾經說(shuo)過(guo)(guo)銹(xiu)(xiu)的(de)(de)影響在決定耐候(hou)性上是重要的(de)(de)，然而盡全力進行了添加(jia)各種合金(jin)元(yuan)素(su)低(di)合金(jin)鋼大(da)氣(qi)暴曬試驗的(de)(de)美國的(de)(de)Copson, 根據(ju)大(da)氣(qi)中耐候(hou)性優(you)異鋼的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)顏色發暗（較黑）、組織(zhi)（織(zhi)構）細(xi)膩、薄(bo)而黏附(fu)性好(hao)的(de)(de)特征，于1945年(nian)給出了如下的(de)(de)考慮方(fang)法(fa)。過(guo)(guo)去的(de)(de)說(shuo)法(fa)幾乎沒(mei)有實際(ji)證據(ju)，雖然是非(fei)常定性的(de)(de)說(shuo)法(fa)，但是至今為(wei)止，既沒(mei)有取(qu)代這(zhe)種說(shuo)法(fa)的(de)(de)考慮方(fang)法(fa)，也沒(mei)有否定的(de)(de)數據(ju)，可(ke)以認為(wei)是表示耐候(hou)鋼耐蝕性基本特性的(de)(de)說(shuo)法(fa)。

反應（z)的生成物是堿性硫酸(suan)鐵(tie)。

 反應（x)的(de)(de)銹(xiu)具有不溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)，反應（y)的(de)(de)生(sheng)成(cheng)物具有可(ke)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)。可(ke)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)的(de)(de)成(cheng)分由于(yu)(yu)被雨(yu)沖洗，使(shi)銹(xiu)變成(cheng)多孔質(zhi)。反應（x)的(de)(de)腐蝕(shi)生(sheng)成(cheng)物的(de)(de)可(ke)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)位(wei)于(yu)(yu)它(ta)們(men)中(zhong)(zhong)間，隨著y/x比(bi)的(de)(de)增大，可(ke)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)增大。銅或鎳等被含在(zai)鋼(gang)(gang)中(zhong)(zhong)，當它(ta)們(men)進入銹(xiu)中(zhong)(zhong)時，銹(xiu)不是(shi)單一(yi)的(de)(de)堿性(xing)(xing)(xing)(xing)硫(liu)酸鐵，而是(shi)形成(cheng)Fe、Cu、Ni等的(de)(de)堿性(xing)(xing)(xing)(xing)硫(liu)酸鹽，使(shi)可(ke)溶(rong)性(xing)(xing)(xing)(xing)降低。Copson認為低合金鋼(gang)(gang)就是(shi)這樣使(shi)銹(xiu)的(de)(de)保護性(xing)(xing)(xing)(xing)增大。

 他在(zai)(zai)大氣暴(bao)曬(shai)(shai)試(shi)驗架(jia)上，通過水滴(di)(di)滴(di)(di)落在(zai)(zai)傾斜鋼(gang)(gang)(gang)試(shi)片銹層上的(de)(de)擴(kuo)散方法，比較了(le)銹的(de)(de)致(zhi)密性(xing)(xing)。經24天暴(bao)曬(shai)(shai)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)銹表(biao)面，缺乏耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水滴(di)(di)滲人擴(kuo)展(zhan)成(cheng)橢圓形（橫約5cm,縱約7.5cm),相(xiang)(xiang)反水滴(di)(di)在(zai)(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)好(hao)的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)表(biao)面上快(kuai)速(su)流(liu)下(xia)(xia)積存在(zai)(zai)下(xia)(xia)端，幾乎不(bu)擴(kuo)展(zhan)。中間耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)，水滴(di)(di)雖然流(liu)動(dong)了(le)但是不(bu)能到達下(xia)(xia)端。經3年暴(bao)曬(shai)(shai)的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)材，隨著時間的(de)(de)推移逐(zhu)漸地被后(hou)續的(de)(de)腐蝕生成(cheng)物填補了(le)細孔，所以任(ren)何鋼(gang)(gang)(gang)都增(zeng)大了(le)銹的(de)(de)致(zhi)密性(xing)(xing)，由于鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)化學成(cheng)分不(bu)同其程(cheng)(cheng)度也不(bu)同，在(zai)(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)差(cha)的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)表(biao)面上，雖然水滴(di)(di)有流(liu)動(dong)的(de)(de)傾向但是有相(xiang)(xiang)當程(cheng)(cheng)度地滲透擴(kuo)展(zhan)，相(xiang)(xiang)反在(zai)(zai)耐(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)好(hao)的(de)(de)鋼(gang)(gang)(gang)的(de)(de)表(biao)面上，水滴(di)(di)擴(kuo)展(zhan)少，既不(bu)滲入也不(bu)流(liu)動(dong)大體停(ting)留在(zai)(zai)最(zui)初的(de)(de)位置上。

 通過添(tian)加有效合金元素降(jiang)低(di)銹中(zhong)堿(jian)性硫酸鹽(yan)的(de)(de)(de)溶解(jie)性的(de)(de)(de)考慮方(fang)法所依(yi)據的(de)(de)(de)實驗(yan)事實是耐候性越好的(de)(de)(de)鋼(gang)，銹中(zhong)SO4的(de)(de)(de)分析(xi)濃度（％）越高。這是Copson用約(yue)20種鋼(gang)在(zai)工業地區（Bayonne,N.J.)進行為期3年(nian)大氣暴曬試(shi)驗(yan)（鐵錠、含(han)銅鋼(gang)、Cu-P鋼(gang)、低(di)鎳鋼(gang)4組試(shi)制鋼(gang)。腐蝕量11.4~182.8g(試(shi)片尺寸約(yue)100mmx150mm)、試(shi)片后面松散的(de)(de)(de)銹中(zhong)的(de)(de)(de)SO4含(han)量0.94%~4.64%。），最早(zao)發現的(de)(de)(de)完全反相關(guan)關(guan)系，同樣的(de)(de)(de)關(guan)系也(ye)在(zai)英(ying)國鐵鋼(gang)協會的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)或松島(dao)等的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)中(zhong)發現，圖 2-11 示(shi)出了松島(dao)等的(de)(de)(de)結果。

 松島等為(wei)了(le)更(geng)具體(ti)更(geng)定(ding)量(liang)地(di)說(shuo)明Copson的(de)考(kao)慮方(fang)法，進行(xing)(xing)了(le)大(da)氣(qi)暴(bao)曬(shai)耐(nai)候鋼(gang)和(he)(he)碳(tan)素鋼(gang)的(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層分析(xi)。在(zai)(zai)實驗室里，將經(jing)過9~25個月大(da)氣(qi)暴(bao)曬(shai)已經(jing)形成(cheng)(cheng)銹(xiu)(xiu)(xiu)層的(de)耐(nai)候鋼(gang)和(he)(he)碳(tan)素鋼(gang)的(de)表面，與含有(you)放射性SO2(S-35標記(ji)）約10x10-4%(10ppm)的(de)空氣(qi)作(zuo)用，研究了(le)試片上的(de)SO2的(de)收進量(liang)和(he)(he)被(bei)收進的(de)SO2(作(zuo)為(wei)SO4根(gen)存在(zai)(zai)）的(de)水淋浴的(de)流出(chu)行(xing)(xing)為(wei)，并且還研究了(le)由含有(you)放射性S的(de)鋼(gang)通過腐蝕生成(cheng)(cheng)的(de)SO4根(gen)在(zai)(zai)銹(xiu)(xiu)(xiu)中(zhong)的(de)行(xing)(xing)為(wei)。

主(zhu)要結果歸納(na)如下：

（1). 大氣暴曬后的鋼表面把大氣中二氧化硫作為SO^2-₄收進的能力取決于銹的量和化學組成。

（2). 在耐候(hou)鋼上生成的(de)銹可以抑制（1)的(de)過(guo)程。

（3). 其抑制力隨著暴曬時間延長而增大(da)。

（4). 從銹層流出SO^2-₄,在耐候性差的鋼上不一定更容易。

（5). 雖然耐候性好的鋼銹層中SO^2-₄根的含有率大是事實，可是其每單位面積的銹量少，因此單位面積的SO^2-₄根的絕對量（銹量x含有率）耐候鋼和碳素鋼大體相同。

（6). 鋼中的S隨著腐蝕變成為SO^2-₄,其中一部分停留在銹中，可是其量與環境帶來的量相比可以忽略不計。

 如果根據以上的結果考慮物質平衡，耐候鋼中的SO^2-₄根含有率高是不恰當的。如果碳素鋼大量吸收進二氧化硫,通過雨水流出和耐候鋼一樣不變化，那么銹中的SO^2-₄SO4根的絕對量應該是碳素鋼多，可是這與事實相反。

 松島等推論，可能由于碳素鋼腐蝕大，銹容易剝離，形成巢后不容易被洗掉的SO^2-₄根的一部分和銹同時失去了。這樣碳素鋼銹中SO^2-₄根的絕對量和耐候鋼一樣雖然沒有變化，但是因為銹的量多在濃度上降低了，該研究沒能夠證實Copson所提出的耐候性高的鋼材中堿性硫酸鐵不溶解的說法。

 不(bu)僅(jin)限于鋼，金屬在大氣中腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)時，存在有比較(jiao)固(gu)定的(de)(de)斑點狀的(de)(de)陽極(ji)（前述(shu)的(de)(de)巢），或(huo)者形成(cheng)凸(tu)凹的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)面，或(huo)者生成(cheng)分(fen)散(san)的(de)(de)小蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔。因為這些凹處或(huo)小蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔比別的(de)(de)部位(wei)腐蝕(shi)(shi)(shi)(shi)大，伴隨(sui)在那部分(fen)所生成(cheng)的(de)(de)陽極(ji)電(dian)流，構(gou)成(cheng)電(dian)解質環境(jing)物質中的(de)(de)陰離子(zi)就(jiu)儲存在凹處或(huo)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)孔里，這是(shi)學習電(dian)化學時人所共知的(de)(de)事(shi)實。

 例如，第二次世界(jie)大戰(zhan)(zhan)初期的(de)(de)1939年(nian)，英國 Cambridge的(de)(de)Fitzwilliam博(bo)物館為(wei)(wei)了避(bi)免珍(zhen)藏品在戰(zhan)(zhan)火中損失和丟失，曾(ceng)把它們疏(shu)(shu)散到別的(de)(de)地方(fang)。1945年(nian)戰(zhan)(zhan)爭(zheng)結(jie)束后(hou)博(bo)物館恢(hui)復展覽時(shi)，約500件(jian)古代青銅美(mei)術品出現了異常。覆蓋其表面的(de)(de)青綠色穩(wen)定腐蝕(shi)生(sheng)成(cheng)物（銅綠，堿(jian)性硫酸銅或者(zhe)堿(jian)性氯化銅）被破(po)壞成(cheng)斑點狀，開始生(sheng)成(cheng)凹孔(kong)。這(zhe)是因為(wei)(wei)在疏(shu)(shu)散中包(bao)裝箱的(de)(de)充填材料使用了刨花，刨花里(li)含(han)有的(de)(de)醋(cu)(cu)酸溶解了銅綠生(sheng)成(cheng)了腐蝕(shi)孔(kong)，同時(shi)醋(cu)(cu)酸離(li)子儲存在腐蝕(shi)孔(kong)里(li)。醋(cu)(cu)酸通過(guo)腐蝕(shi)作用生(sheng)成(cheng)硫酸銅，可是硫酸銅和空(kong)氣(qi)中的(de)(de)碳酸氣(qi)反應(ying)變成(cheng)缺(que)乏(fa)保護性的(de)(de)碳酸銅。通過(guo)這(zhe)個反應(ying)，醋(cu)(cu)酸再生(sheng)繼續進(jin)行腐蝕(shi)反應(ying)。

 由于古代美術品清洗后不能除去凹處（巢）的醋酸離子，所以這一問題沒有得到解決。然而Evans采用的方法可以說是腐蝕科學的一次勝利，就是把腐蝕部分用電解質溶液局部潤濕，在其中強制壓上細鋅棒，通過在青銅形成上鋅的陽極反應把醋酸離子吸引到鋅上進行沖洗。Evans的這種方法解決了問題。鋼在被SO₂污染的大氣中腐蝕時，從作為腐蝕促進物質起作用的SO₂變成了SO^2-₄,并聚集在腐蝕面的凹處，這將會降低那部分銹層的保護性。另外，由于SO^2-₄作為硫酸起作用促進腐蝕反應，所生成的Fe₂(SO₄)₃加水分解后變成銹和硫酸，所以認為再生后硫酸的腐蝕作用能夠反復進行。

 因此就有了在鋼表面上所收容的SO₂被沖洗或者形成難溶性化合物等，在未顯示腐蝕作用之前，求出了使20個原子以上的鐵發生腐蝕的物質平衡的例子。

 Schwarz(1965年）通過顯微鏡觀察斷面，直接證實了SO^2-₄潛伏在腐蝕后鋼表面凹處。他把在Stuttgart 大氣暴曬半年后的2mm.厚的碳素鋼，用鋼絲刷從反面仔細刷去，使試片彎曲，剝離除去致密的銹層時，發現在鋼表面上有直徑約0.5mm白色或者淺黃色的斑點，它們以0.5mm的間隔大量存在著。分析結果證明，這些是硫酸亞鐵（FeSO₄),滴上約5%的黃血鹽溶液后這些斑點呈藍色，這是在約40倍顯微鏡下觀察的。進一步對觀察由銹形成的小銹斑部分的斷面，發現腐蝕銹斑的下面已變成凹坑，一旦與黃血鹽溶液發生作用則凹坑底部就呈現藍色。這表明硫酸亞鐵存儲在凹坑的底部。

 Schwarz已把這樣的凹坑稱為硫酸亞鐵巢。最早使用了巢（nest)這一術語的人據筆者所知是Schwarz 。他在第2篇報告中考察了這種巢的理論意義。在硫酸亞鐵下的鋼表面上氧氣達不到，是不附著氧化鐵的裸露狀態，發生陽極反應鋼被溶解，根據SO^2-₄離子的遷移率約是Fe²⁺離子的1.5倍，每失去5個鐵原子在巢部就有3個分子的FeSO₄生成，因為pH值低，所以不容易生成不溶性的硫酸亞鐵。

 因此，Schwarz沒有考慮硫酸亞鐵加水分解所引起的硫酸的再生，對為什么巢部分的銹保護性小沒有給予明確的說明。像Schwarz那樣，即使硫酸亞鐵結晶不暴露出來，也可以用刷子等把鋼表面的松銹除掉，把在黃血鹽溶液中浸過的濾紙短時間貼到致密的銹上，通過腐蝕在巢中生成的Fe²⁺和黃血鹽起反應，根據在濾紙上顯現出藍色的點來檢測巢的分布，從而說明巢上面的銹的保護性比其他部分差。有關巢的示意圖示于書后資料4的圖15。

 松島等用放射性的SO^2-₄(S-35)證明了由于腐蝕反應SO^2-₄通過銹層集中在巢的部分，同時用放射線自顯影技術顯示出了耐候鋼及碳素鋼銹層的缺陷或者巢的分布在大氣暴曬期間是如何變化的。

 他們把在川崎市（工業地區）經過7個月至4年大氣暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的試片，通過刷光除去浮銹之后，在0.1MNa₂SO₄溶液（S-35)中浸泡5~60min,自然干燥后緊貼在X射線膠片上保持1~7天.

 放射線自顯影的膠片已全面地受到輕度的感光（黑化），并顯現出直徑約1mm的強感光點，這表明在與這些感光點相對應的位置上集中了SO^2-₄.出現這種現象的部位是銹層保護性差的部位，這部分在浸泡中發生了陽極反應。運用這種方法可以對形成陽極的部位進行檢驗，作者強調：黑點以外部分感光非常弱，健全的銹層部分溶液是不容易滲透的，就是說銹層能夠很好地遮蔽外界物質。因為腐蝕幾乎是在銹層缺陷部分（巢部）進行的，所以把它形容為“外界的水侵人銹層不是像水滲入海岸的砂子那樣進行的，而是像從開孔的水桶漏出水那樣進行的。”遺憾的是放射線自顯影照片上的黑點是否與標準的鐵銹試驗結果一一對應，在該報告中還沒有充分證實。

 用(yong)這個(ge)方法求出(chu)的(de)(de)(de)黑點(dian)(dian)數或分布(bu)，如圖(tu)2-12所示，暴(bao)曬7個(ge)月耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)、碳(tan)素鋼(gang)(gang)(gang)都(dou)以同樣的(de)(de)(de)密(mi)度大量存在，然而(er)暴(bao)曬1年時在耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)中的(de)(de)(de)黑點(dian)(dian)數非常少，相(xiang)反(fan)在碳(tan)素鋼(gang)(gang)(gang)中黑點(dian)(dian)數雖然減少但仍相(xiang)當(dang)多。經過4年暴(bao)曬的(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)黑點(dian)(dian)幾(ji)乎不(bu)存在了。就是說，在耐(nai)候(hou)鋼(gang)(gang)(gang)上生成的(de)(de)(de)巢容易鈍化(hua)。

 上述(shu)試(shi)驗(yan)與根據銹的外觀（致(zhi)密度(du)、發黑度(du)）所判斷的銹層穩定性的結(jie)論非常(chang)一致(zhi)。如(ru)果比較碳素鋼7個月和(he)1年的放射線自顯影照片的結(jie)果，雖然黑點數(shu)隨著時(shi)間增長而減少，可是黑點尺寸(cun)卻長大，這證明(ming)了Schwarz所說(shuo)的巢的成長（合并）。

 Schwarz和松(song)島(dao)等把銹(xiu)層(ceng)具有的(de)(de)(de)保護性(xing)、致密性(xing)研(yan)究(jiu)(jiu)重點放在(zai)(zai)在(zai)(zai)巢(chao)，以及銹(xiu)層(ceng)的(de)(de)(de)缺陷、不連續部位上(shang)(shang)，而其他研(yan)究(jiu)(jiu)者是(shi)從構(gou)成致密性(xing)物質是(shi)什么(me)的(de)(de)(de)角度(du)，對非晶質銹(xiu)層(ceng)進行(xing)了詳(xiang)細的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)。同時期獨立進行(xing)研(yan)究(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)岡田等和增子等是(shi)這方(fang)面的(de)(de)(de)先驅(qu)。有趣的(de)(de)(de)是(shi)，這些研(yan)究(jiu)(jiu)報告和松(song)島(dao)的(de)(de)(de)研(yan)究(jiu)(jiu)]同時在(zai)(zai)1967年10月（昭和42年）于札幌召開的(de)(de)(de)日(ri)本鋼鐵協會秋季(ji)講演大會上(shang)(shang)發表(biao)，這成為了以后擴大人們對耐候(hou)鋼銹(xiu)層(ceng)研(yan)究(jiu)(jiu)興趣的(de)(de)(de)契機(ji)。

 增(zeng)子(zi)等(deng)(deng)對耐候鋼(gang)的(de)銹(xiu)(xiu)層(ceng)從1965年（昭和(he)40年）開(kai)始就抱有興趣，曾經與鋼(gang)鐵業的(de)研究(jiu)者交換過(guo)各種意見，盡管耐候鋼(gang)和(he)碳素鋼(gang)初期銹(xiu)(xiu)的(de)發生(sheng)狀況(kuang)、被鑒定的(de)構成(cheng)(cheng)物質(zhi)等(deng)(deng)沒(mei)有差別(bie)，可是(shi)只要在鋼(gang)中含有Cu、Cr、P等(deng)(deng)元(yuan)素，長期銹(xiu)(xiu)層(ceng)的(de)保護性則有很大差別(bie)。就這(zhe)一問(wen)題(ti)，增(zeng)子(zi)等(deng)(deng)把膠體化(hua)學(xue)的(de)基礎研究(jiu)作(zuo)為目(mu)的(de)，在實驗室里(li)從與銹(xiu)(xiu)類似(si)的(de)水和(he)氧化(hua)物凝聚體是(shi)怎樣(yang)形成(cheng)(cheng)的(de)這(zhe)一問(wen)題(ti)開(kai)始進(jin)行了研究(jiu)。

 增(zeng)子等把(ba)鐵(tie)或銅(tong)的(de)(de)(de)鹽溶(rong)液和苛性堿(jian)的(de)(de)(de)水(shui)溶(rong)液混(hun)合(he)(he)，制作(zuo)的(de)(de)(de)氫氧(yang)化物(wu)認為是不(bu)形(xing)成(cheng)(cheng)“和銹(xiu)類似(si)”的(de)(de)(de)水(shui)合(he)(he)氧(yang)化物(wu)的(de)(de)(de)凝(ning)聚體(ti)。就是說，從金屬離子供給和環(huan)境物(wu)質(zhi)(zhi)供給的(de)(de)(de)某一界面的(de)(de)(de)相反(fan)(fan)側緩(huan)慢地進行，如果在界面上不(bu)形(xing)成(cheng)(cheng)具有不(bu)均(jun)勻的(de)(de)(de)層狀(zhuang)組織的(de)(de)(de)水(shui)合(he)(he)氧(yang)化物(wu)粒(li)子的(de)(de)(de)二次凝(ning)聚體(ti)的(de)(de)(de)話(hua)，就不(bu)能形(xing)成(cheng)(cheng)和銹(xiu)類似(si)的(de)(de)(de)物(wu)質(zhi)(zhi)。他們注意到R.E.Liesegang(1869~1947年）所發(fa)現的(de)(de)(de)“Liesegang環(huan)”。這就是膠體(ti)中溶(rong)解電解質(zhi)(zhi)，把(ba)和它反(fan)(fan)應(ying)生成(cheng)(cheng)沉淀的(de)(de)(de)電解質(zhi)(zhi)作(zuo)為其他相加(jia)在膠體(ti)上時，通過(guo)后者的(de)(de)(de)擴散、反(fan)(fan)應(ying)，留出一定的(de)(de)(de)間隔生成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)環(huan)狀(zhuang)沉淀層。

 增于(yu)等把3~5N的苛性(xing)鈉溶(rong)液(ye)放(fang)到試管里(li)，然后緩慢地加入(ru)1M的金屬鹽(yan)溶(rong)液(ye)，由于(yu)密度的關系，在(zai)(zai)沒有混合之前突然在(zai)(zai)二液(ye)界面(mian)上生成(cheng)薄膜使混合不(bu)能進行，經過一(yi)定時間就在(zai)(zai)最(zui)初(chu)的界面(mian)上形(xing)成(cheng)水合氧化物凝聚體(ti)的殼(ke)。由于(yu)這是二次凝聚體(ti)，與銹層(ceng)很相似，可以作(zuo)為固體(ti)取出來，所(suo)以他們把它(ta)稱為“人工銹”。

 在銅離子作用的研究上，用改變了組成的FeCl₃-FeCl-CuCb溶液制作了人工銹，對所獲得的人工銹進行了X射線衍射。以人工銹生成速度作為標準求出了堿的消耗量。

 與CuCl₂不存在時相比，加入的1mol%少量的CuCl₂具有以下效果：（1)能減緩堿的透過速度；（2)能阻止尖晶石型氧化物的成長；（3)提高了強度不容易崩壞等。少量的Cu2+的存在把Fe3O4變成X射線非晶質的這一發現，可以說是該項研究中的最大成果。

 另一方面，岡田等的(de)(de)(de)研究證實在(zai)通(tong)過大氣暴曬生成的(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)鋼的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)中存在(zai)有非晶(jing)質層(ceng)(ceng)，已成為耐(nai)候(hou)鋼銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)(de)(de)致密性的(de)(de)(de)內容。就是說，在(zai)直交尼科(ke)爾棱鏡下進行顯微鏡觀(guan)察時，在(zai)戶畑(tian)（工業地區(qu)）經5年暴曬的(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)鋼（高(gao)磷系）的(de)(de)(de)銹(xiu)(xiu)(xiu)層(ceng)(ceng)斷(duan)面上，發現(xian)在(zai)外層(ceng)(ceng)有紅或(huo)黃色的(de)(de)(de)偏光層(ceng)(ceng)，鄰接基體有消光層(ceng)(ceng)（圖2-13),根(gen)據X射(she)線衍射(she)的(de)(de)(de)結果，推定外層(ceng)(ceng)是α或(huo)者γ(區(qu)別比較困(kun)難）的(de)(de)(de)FeOOH,推斷(duan)內層(ceng)(ceng)是Fe3O4及X射(she)線非晶(jing)質物質。

 根據在耐(nai)候(hou)鋼的內層(ceng)（消光層(ceng)）上大量含有(you)Cu、Cr、P、并且比碳素(su)鋼內層(ceng)連(lian)續性好這一結論可(ke)得出(chu)，因為在耐(nai)候(hou)鋼的穩(wen)定銹層(ceng)的下層(ceng)，均勻覆(fu)蓋著由Cu、Cr、P的作用所(suo)生成(cheng)的非晶(jing)質尖晶(jing)石型氧化鐵，它(ta)切斷了(le)后續的腐(fu)蝕反應，所(suo)以(yi)使耐(nai)候(hou)性提(ti)高了(le)。

與耐候鋼銹(xiu)層(ceng)(ceng)保護性(xing)相關，同(tong)時由兩(liang)個(ge)研(yan)(yan)究組通過(guo)完全不同(tong)的(de)研(yan)(yan)究方法(fa)發表的(de)非晶質銹(xiu)層(ceng)(ceng)研(yan)(yan)究報告，非常引(yin)人(ren)注(zhu)目。根據“Liesegang 環”想(xiang)法(fa)提出的(de)人(ren)工(gong)銹(xiu)方法(fa)，以及在礦物(wu)檢(jian)測中使用的(de)光顯微鏡觀察(cha)銹(xiu)層(ceng)(ceng)的(de)方法(fa)，可以說每個(ge)都是非凡的(de)構(gou)思。

對耐候(hou)鋼非(fei)晶質銹特征的(de)描述，很多(duo)人進行(xing)過嘗試。在岡(gang)田(tian)等進行(xing)研究時(shi)，能夠用(yong)于銹結構分(fen)析的(de)方法只(zhi)有X射線(xian)衍射。以后(hou)，紅外線(xian)光(guang)(guang)譜(pu)、拉曼光(guang)(guang)譜(pu)、穆斯堡爾效應等能夠用(yong)于銹層分(fen)析，這。些是三(san)澤以及很多(duo)人努力的(de)結果(guo)。但是，用(yong)這些方法獲得的(de)數據不(bu)容易(yi)解釋，到出(chu)結果(guo)前(qian)需(xu)要相(xiang)當(dang)長的(de)時(shi)間，現(xian)在研究還(huan)正在繼續進行(xing)。

關于三(san)澤(ze)等的(de)(de)研究已(yi)在2.3.2節的(de)(de)銹的(de)(de)特征描述部分多少接觸(chu)過，下(xia)面重(zhong)點(dian)就耐(nai)候鋼(gang)借助Cu、P等合(he)金元(yuan)素的(de)(de)作用(yong)形成保護(hu)性良好的(de)(de)銹的(de)(de)織構(gou)，介紹(shao)他們研究的(de)(de)結果。

1971年（昭和46年）三澤等發表了在銹層上用含有遠紅外線的紅外線吸收光譜的研究結果。在這里注意到用X射線檢定非晶質只能檢驗微細的8-FeOOH.用紅外光譜法研究在工業地區或城市大氣中經過9~43個月暴曬后的耐候鋼及碳素鋼的銹，已鑒定過α、β、Y、8-FeOOH及Fe₃O₄,然而8-FeOOH大致在50%以上而且最多。他們認為已經形成了岡田等所說的非晶質層。8-FeOOH的量雖然在碳素鋼、耐候鋼中大致相同，可是他們認為耐候鋼的耐候性是通過這種8-FeOOH在內部連續生成給予的。然后，根據在實驗室里研究8-FeOOH的生成行為所獲得的知識，得出了如下的結論。

鋼在像大氣那樣大致中性的環境中被腐蝕時，首先生成的是羥基亞鐵絡合物，然而在通常的濕性環境下它被氧化成為γ-FeOOH,并且，γ-FeOOH的一部分轉變為a-FeOOH.生成8-FeOOH羥基亞鐵絡合物有3種情況：（1)在干燥狀態下被空氣氧化；（2)被H₂O₂之類的強氧化劑氧化；（3)與Cu²⁺或PO^4-離子共存（觸媒作用）。耐候鋼被大氣中的SO₂產生的H₂SO₄腐蝕時，由于與羥基亞鐵絡合物同時生成Cu²⁺、PO^4-,鄰接基體形成了致密而且連續性好的8-FeOOH保護層。相反，碳素鋼銹的外層是（1)的狀態，可能是通過（2)生成8-FeOOH,所以黏附性、連續性都不好。

他們認為腐蝕進行到Cu²⁺、PO^4-在基體附近充分儲存，形成良好的內層之前，需要2~3年，并且，干濕交替在干燥時生成8FeOOH,所以對銹的穩定化有利。

三澤等(deng)進(jin)一步研究，在(zai)實(shi)驗室(shi)里向過氯酸亞鐵中加苛性鈉(na)調制的(de)X射(she)線非(fei)晶(jing)質的(de)化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)，用遠紅(hong)外線及紅(hong)外線光(guang)譜檢查，顯示出與8-FeOOH很相似的(de)光(guang)譜，即在(zai)遠紅(hong)外線領(ling)域(yu)這種(zhong)化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)與無定形堿(jian)式氫氧化(hua)鐵很一致(zhi)。根據(ju)化(hua)學分析(xi)及紅(hong)外線光(guang)譜的(de)分析(xi)，其組成是FeOx(OH)3-2x,用上述方法(fa)制作的(de)這種(zhong)化(hua)合(he)物(wu)(wu)(wu)x=0.4.

另(ling)一(yi)方面，在(zai)田園地區經2.5年(nian)大(da)氣暴(bao)曬的(de)(de)碳素鋼及耐候(hou)鋼（高P系）的(de)(de)內外(wai)層(ceng)(ceng)銹(xiu)中的(de)(de)X射線(xian)非晶(jing)質物質的(de)(de)紅外(wai)線(xian)吸(xi)收光譜，與上述的(de)(de)FeOz(OH)3-2x一(yi)致。同時鑒(jian)定有(you)α及γ-FeOOH,不(bu)存在(zai)＆－FeOOH、Fe;O4,并且(qie)，在(zai)耐候(hou)鋼的(de)(de)內層(ceng)(ceng)及外(wai)層(ceng)(ceng)的(de)(de)銹(xiu)中含有(you)相當多(duo)的(de)(de)H2O.還有(you)一(yi)種傾向，任何鋼中的(de)(de)γ-FeOOH在(zai)內層(ceng)(ceng)較多(duo)，a-FeOOH和無(wu)定形(xing)堿(jian)式氫(qing)氧化物在(zai)外(wai)層(ceng)(ceng)多(duo)。在(zai)數量上γ-FeOOH在(zai)耐候(hou)鋼中多(duo)，a-FeOOH和無(wu)定形(xing)堿(jian)式氫(qing)氧化物在(zai)碳素鋼中多(duo)。

 在從中性到微酸性的大氣腐蝕條件下，首先生成的是γ-FeOOH.γ-FeOOH在只由Fe(II)溶液時不能生成，需要有Fe(II)溶液共存，所以在這種場合，不能夠由其他途徑生成。由此，γ-FeOOH在內層較多。無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH只要不是高堿性就不會由Fe(II)溶液生成，所以它們能夠生成的惟一途徑是已經生成的γ-FeOOH溶解、再沉淀。如果有SO₂的作用，則可能溶解γ-FeOOH.這是因為在銹的外層容易生成，所以無定形堿式氫氧化鐵和a-FeOOH在外層較多。

 他們推論在(zai)(zai)上(shang)述銹(xiu)層(ceng)形成(cheng)(cheng)機理作用下的(de)(de)(de)耐候鋼銹(xiu)層(ceng)，通過Cu、P、Cr在(zai)(zai)內(nei)(nei)部(bu)均勻(yun)分(fen)布促(cu)進了(le)均勻(yun)溶解，使γ-FeOOH在(zai)(zai)內(nei)(nei)層(ceng)生(sheng)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)無定形堿式氫氧化(hua)鐵·變(bian)得均勻(yun)。在(zai)(zai)耐候鋼內(nei)(nei)層(ceng)中有(you)(you)相當多的(de)(de)(de)化(hua)合水與(yu)無定形銹(xiu)結合在(zai)(zai)一起(qi)，所以銹(xiu)不(bu)干而致密，這種致密性抑制了(le)來自外部(bu)的(de)(de)(de)供(gong)給水分(fen)，使無定形銹(xiu)層(ceng)生(sheng)成(cheng)(cheng)速度(du)減(jian)慢，與(yu)碳素鋼相比含有(you)(you)量減(jian)少。

 這種推論雖然(ran)尚需要進一步證實(shi)，但是(shi)卻意味(wei)非常。特別(bie)對具有(you)耐候鋼特征的保護性(xing)內層銹(xiu)的形成(cheng)，需要γ-FeOOH的溶(rong)解，由此(ci)暗示(shi)出其機理是(shi)來自SO2的酸起到了(le)有(you)效(xiao)(xiao)的作用。如果(guo)考(kao)慮耐候鋼在(zai)田(tian)園地區沒有(you)顯示(shi)很大的差別(bie)，在(zai)臨海(hai)地區也(ye)沒有(you)良好的特性(xing)，而在(zai)工業(ye)地區卻能發揮(hui)出最(zui)大效(xiao)(xiao)果(guo)，那(nei)么這很可能是(shi)這樣(yang)的酸在(zai)本質上起到了(le)重要的作用。

 三澤(ze)等的(de)(de)上述(shu)學說(shuo)在(zai)1974年(nian)（昭(zhao)和49年(nian)）發表，然而從那時起約20年(nian)后的(de)(de)1993年(nian)，又有了一(yi)個很大的(de)(de)發展(zhan)。這就是他們在(zai)研(yan)究工業(ye)地(di)區經過26年(nian)長期暴曬的(de)(de)耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)及碳素鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層時，據說(shuo)任何(he)鋼(gang)的(de)(de)銹(xiu)(xiu)層中都沒有發現所謂的(de)(de)非晶質銹(xiu)(xiu)，耐(nai)候(hou)(hou)鋼(gang)的(de)(de)穩定銹(xiu)(xiu)層主要(yao)是由(you)a-FeOOH構成的(de)(de)。

 被提供試驗的耐候鋼（高磷(lin)系）的銹(xiu)層已完全穩定化(hua)，外觀呈(cheng)黑褐(he)色，浮(fu)銹(xiu)幾乎(hu)不存在(zai)。用偏光(guang)顯(xian)微鏡(jing)觀察黏附的銹(xiu)層斷面時(shi)，消光(guang)層占有(you)大部(bu)分(fen),并且用透過型電子顯(xian)微鏡(jing)觀察時(shi)，a-FeOOH的粒子微細直徑在(zai)10nm以下，與數百(bai)納米(mi)的碳(tan)素(su)鋼的場合(he)相比非(fei)常致密。

 在(zai)(zai)耐候鋼穩定(ding)(ding)銹(xiu)層中，含鉻(ge)約3%,而銅和(he)磷只微(wei)量存在(zai)(zai)。報告(gao)者(zhe)根(gen)據這(zhe)一點認為，耐候鋼的(de)(de)(de)穩定(ding)(ding)銹(xiu)層通過鉻(ge)顯著地抑制了結晶的(de)(de)(de)成(cheng)長。銅和(he)磷在(zai)(zai)銹(xiu)生成(cheng)初(chu)期(qi)(qi)可能有使(shi)銹(xiu)致密化的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)或(huo)有促進(jin)銹(xiu)生成(cheng)和(he)相變的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)，但長期(qi)(qi)暴曬后沒有直接的(de)(de)(de)效(xiao)果(guo)。在(zai)(zai)口頭回答提問(wen)時，他們(men)認為銅和(he)磷通過雨(yu)水流出(chu),那么設定(ding)(ding)初(chu)期(qi)(qi)在(zai)(zai)內層濃(nong)縮就是不可思議的(de)(de)(de)。

 該問題(ti)暫(zan)且不(bu)論，這個(ge)報告的(de)(de)(de)最主要的(de)(de)(de)論點(dian)是穩定(ding)銹層或(huo)者消光層主要是由a-FeOOH構成(cheng)的(de)(de)(de)。如上(shang)述的(de)(de)(de)三澤等提出的(de)(de)(de)銹層生(sheng)成(cheng)過程圖所表示的(de)(de)(de)那樣，認(ren)為a-FeOOH是大(da)氣中銹的(de)(de)(de)最終穩定(ding)生(sheng)成(cheng)物，長(chang)期暴(bao)曬之后非晶(jing)質銹變(bian)成(cheng)穩定(ding)化(hua)合物的(de)(de)(de)說(shuo)法是可以理解的(de)(de)(de)。

 另外(wai)，木平(ping)等也研究了在城市(shi)郊外(wai)經過19年大氣暴曬的(de)(de)耐候鋼（高(gao)磷(lin)系、低(di)磷(lin)系）的(de)(de)銹層(ceng)。與三澤等的(de)(de)結果不同，他們看(kan)到了在內層(ceng)上有Cr、Cu的(de)(de)濃縮，在高(gao)磷(lin)系銹層(ceng)和基體的(de)(de)界面上有磷(lin)的(de)(de)濃縮，并(bing)且主要注意(yi)了磷(lin)的(de)(de)行為(wei)(wei)。對于有問題的(de)(de)內層(ceng)銹的(de)(de)結構分析，雖然出(chu)示了激光(guang)拉(la)曼光(guang)譜(pu)，可是(shi)幾乎沒有涉及。從印象來(lai)說是(shi)以(yi)非晶(jing)質銹作為(wei)(wei)前提進(jin)行敘述的(de)(de)，但至少沒有a-FeOOH是(shi)主體的(de)(de)數據。

 關于(yu)(yu)長期(qi)暴曬(shai)銹(xiu)的(de)(de)穩定銹(xiu)層結構物質是(shi)否是(shi)α-FeOOH,尚(shang)沒(mei)有定論。如(ru)(ru)果能(neng)由幾個(ge)研究(jiu)機構提出幾種不(bu)同經歷的(de)(de)長期(qi)暴曬(shai)試樣(yang)的(de)(de)數(shu)據，那么(me)獲得這一結論的(de)(de)那一天，是(shi)可以期(qi)待的(de)(de)。正如(ru)(ru)三(san)(san)澤(ze)于(yu)(yu)1983年(nian)(資料4)及(ji)(ji)1988年(nian)在關于(yu)(yu)大氣銹(xiu)的(de)(de)總論中(zhong)，以及(ji)(ji)于(yu)(yu)1994年(nian)三(san)(san)澤(ze)任委員長的(de)(de)腐蝕防(fang)腐協會在關于(yu)(yu)耐候鋼技(ji)術分(fen)會報告書的(de)(de)總結“未解決的(de)(de)問題及(ji)(ji)今后的(de)(de)課題－為了耐候鋼的(de)(de)進(jin)一步發展(zhan)”中(zhong)所說的(de)(de)那樣(yang)，對耐候鋼銹(xiu)本(ben)質的(de)(de)研究(jiu)是(shi)長期(qi)的(de)(de)，雖(sui)然已有種種的(de)(de)數(shu)據、知(zhi)識、方案，但是(shi)距搞(gao)清楚它的(de)(de)全貌仍相(xiang)差很遠(yuan)，但愿不(bu)要留待21世(shi)紀解決。