奧氏體不銹鋼應力(li)腐蝕開(kai)裂(lie)過程可分為兩個階段，是金屬表面鈍化腺破壞引發點蝕；二是點蝕坑發展為裂紋。源于點蝕(shi)的應力腐蝕破壞鏈可以分為五個基本過程，如圖1-1所示。
點蝕(shi)與應(ying)力腐(fu)(fu)蝕(shi)緊(jin)密相關，作為應(ying)力腐(fu)(fu)蝕(shi)裂紋的(de)重要(yao)起源，90多(duo)年來，人們對(dui)點蝕(shi)的(de)研究一(yi)直沒(mei)有中(zhong)斷，然而，至(zhi)今為止(zhi)點蝕(shi)機(ji)理及預防并(bing)沒(mei)有完(wan)全(quan)弄清楚。
1. 機(ji)理
對于點蝕形核機理，學者們已做了大量研究。1998年，Frankel 從熱力學和動力學兩方面對點蝕的機理做了大量的闡述，并分析了合金成分和微觀結構、腐蝕介質的組成及溫度等對點蝕的影響。文獻從亞穩態點蝕的形核機理、生長、向穩態點蝕轉化等幾個方面，總結了近年來的研究成果。2015年，Soltis 從點蝕特征、鈍化膜破裂機理、點蝕生長、點蝕坑的演化及點蝕形貌等方面，全面綜述了人們對點蝕90多年的研究成果。奧氏體不銹鋼點蝕的形成是由于鈍化膜發生了局部破裂。目前，有關鈍化膜破裂的機理主要有三類：穿透機理、斷裂機理和吸附機理。穿透機理的觀點是：侵蝕性陰離子能夠穿透氧化膜，破壞了氧化膜的完整性，陰離子進入材料基體后引起金屬溶解。與Br-和I-比較，氯離子的直徑較小，更容易穿透氧化膜，因此，對于Fe和Ni合金材料，氯離子是最具侵蝕性的陰離子。斷裂機理認為，當金屬處于含有侵蝕性陰離子的環境時，由界面張力、電致伸縮壓力、靜電壓力等所造成的鈍化膜機械應力破壞先于金屬溶解的發生。吸附機理認為，侵蝕性陰離子吸附在氧化膜表面，促進了氧化膜中的金屬離子向電解液轉移，使鈍化膜表面引起局部表面減薄，并最終導致局部溶解。
每種膜破裂機理都有一定的理論依據，但也有被質疑的一面。因此，有學者提出了一些其他的點蝕形核理論，例如局部酸化理論、金屬－氧化物邊界空洞理論、電擊穿理論等。點蝕的產生既受材料影響又受環境影響，因此，鈍化膜的破壞可能受多種機制的共同控制。以上機理的提出都是基于純金屬體系。然而，任何一種材料的表面都不是光滑完整的，對于不銹鋼而言，表面存在夾雜物、沉淀等活性點，這些活性點是誘導點蝕萌生的關鍵因素。研究人員普遍認為，不銹鋼金屬的點蝕優先從硫化物夾雜部位萌生，并通過不同的實驗方法來解釋這一現象。2007年，Oltra等采用微型電化學探測技術和有限元模擬方法，從應力的角度解釋了點蝕萌生于MnS夾雜處的原因，他認為由于MnS夾雜物彈性模量和基體材料彈性模量相差很大，在夾雜物周圍產生一定的應力梯度，進而促進了金屬的溶解。Zheng等采用透射電鏡觀察，發現不銹鋼夾雜物MnS中含有MnCr2O4納米顆粒，這類顆粒的結構為八面體；同時，研究發現，MnS與MnCr2O4顆粒的界面優先溶解，最終引起MnS溶解，這一發現解釋了為什么MnS處常常為點蝕位置。而Chiba等通過原位觀察則認為點蝕都是起源于MnS夾雜與基體材料的接觸部位，這是因為氯離子環境中MnS的溶解導致了S元素在夾雜物周圍沉積，S元素和Cl-的協同作用使夾雜物周圍的基體材料溶解。
2. 影響因素(su)
影(ying)響(xiang)不銹鋼點(dian)(dian)(dian)蝕形(xing)核的(de)(de)因(yin)素(su)很(hen)多，除了(le)材(cai)(cai)料(liao)表(biao)面夾雜，還有材(cai)(cai)料(liao)化(hua)(hua)學成分和微觀結構，腐(fu)蝕介質的(de)(de)組成、溫度和流(liu)動狀態，以(yi)及設備的(de)(de)幾(ji)何結構等(deng)因(yin)素(su)。另外(wai)，受力(li)(li)狀態對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕的(de)(de)形(xing)成也有一定影(ying)響(xiang)。在存在應(ying)(ying)力(li)(li)的(de)(de)情(qing)況下，林(lin)昌健等(deng)對(dui)奧氏體不銹鋼腐(fu)蝕電化(hua)(hua)學行為進行了(le)研究，結果發(fa)現(xian)力(li)(li)學因(yin)素(su)可使表(biao)面腐(fu)蝕電化(hua)(hua)學活性增加(jia)，點(dian)(dian)(dian)蝕可優(you)先發(fa)生在應(ying)(ying)力(li)(li)集中位置。對(dui)于均勻材(cai)(cai)料(liao)，Martin等(deng)發(fa)現(xian)79%的(de)(de)點(dian)(dian)(dian)蝕起源(yuan)于機械拋光引(yin)起的(de)(de)應(ying)(ying)變硬化(hua)(hua)區域(yu)。Yuan等(deng)也發(fa)現(xian)，較大(da)的(de)(de)外(wai)加(jia)拉應(ying)(ying)力(li)(li)對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕的(de)(de)發(fa)生有促進作用。Shimahashi等(deng)通過微型電化(hua)(hua)學測量研究了(le)外(wai)應(ying)(ying)力(li)(li)對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕萌生的(de)(de)影(ying)響(xiang)，結果表(biao)明外(wai)加(jia)拉應(ying)(ying)力(li)(li)促進了(le)MnS溶(rong)解，導致點(dian)(dian)(dian)蝕形(xing)成，甚至是裂紋(wen)的(de)(de)產生。
3. 隨機(ji)特性
隨著對點蝕的深入研究，人們逐漸認識到點蝕的萌生和生長具有很大隨機性。20世紀70年代末是點蝕隨機性研究集中期，有相當多的學者對于點蝕的隨機性問題進行了深入研究。1977年，Shibata等利用304不(bu)銹鋼在氯化鈉溶液中的電化學實驗數據，采用隨機理論分析了點蝕電位和點蝕誘導時間的統計特性。研究表明：點蝕電位服從正態分布，通過分析不同時間內的點蝕數量，提出了點蝕生滅的隨機過程。Shibata等總共提出了6種不同的點蝕生滅過程,并在后來的工作中基于鈍化膜的點缺陷模型,進一步研究了點蝕生滅的隨機過程。1994年，文獻的作者提出了點蝕的分布函數理論，這些模型有助于解釋實驗結果。Williams 等把點蝕過程作為隨機事件，并考慮點蝕的生滅過程，建立了點蝕萌生的隨機模型，他認為穩態點蝕的生成概率可以表示為：
式中，A為穩態點蝕(shi)的(de)萌生率。
Laycock等(deng)對(dui) Williams的(de)(de)(de)模(mo)型(xing)進行了(le)(le)(le)修正，他認(ren)(ren)為在(zai)實(shi)際(ji)情況中，研究最(zui)大點蝕(shi)尺寸是(shi)很重要的(de)(de)(de)，他們的(de)(de)(de)研究結果表明(ming)點蝕(shi)坑(keng)深度隨(sui)時間(jian)呈指數(shu)關(guan)系增長(chang)，并采用(yong)4參(can)數(shu)的(de)(de)(de)廣義(yi)極(ji)值分布(bu)預測了(le)(le)(le)最(zui)大點蝕(shi)深度的(de)(de)(de)發展(zhan)規律(lv)。1988年，Baroux 認(ren)(ren)為點蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)率是(shi)氯離子濃度、溫度以及(ji)(ji)不(bu)銹鋼(gang)類(lei)型(xing)的(de)(de)(de)函(han)數(shu)，在(zai)不(bu)考慮(lv)實(shi)際(ji)鈍化(hua)膜(mo)破裂機理的(de)(de)(de)前提下(xia)，建立了(le)(le)(le)有關(guan)點蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)動力學隨(sui)機模(mo)型(xing)。1997年，Wu等(deng)考慮(lv)了(le)(le)(le)亞穩(wen)態(tai)(tai)點蝕(shi)和穩(wen)態(tai)(tai)點蝕(shi)之間(jian)的(de)(de)(de)相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)，建立了(le)(le)(le)點蝕(shi)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)隨(sui)機模(mo)型(xing)，認(ren)(ren)為每個(ge)亞穩(wen)態(tai)(tai)的(de)(de)(de)點蝕(shi)時間(jian)會影響隨(sui)后的(de)(de)(de)事件(jian)，并且這種影響隨(sui)時間(jian)而(er)衰減(jian)。點蝕(shi)的(de)(de)(de)產生(sheng)(sheng)不(bu)是(shi)孤立的(de)(de)(de)，相(xiang)鄰點蝕(shi)之間(jian)的(de)(de)(de)相(xiang)互(hu)作(zuo)用(yong)會導致(zhi)穩(wen)態(tai)(tai)點蝕(shi)的(de)(de)(de)突然(ran)發生(sheng)(sheng)。Harlow通過材料表面(mian)離子團尺寸、分布(bu)、化(hua)學成分的(de)(de)(de)隨(sui)機性，研究了(le)(le)(le)點蝕(shi)萌(meng)生(sheng)(sheng)以及(ji)(ji)生(sheng)(sheng)長(chang)的(de)(de)(de)隨(sui)機過程。
1989年，Provan等在(zai)不(bu)考慮點(dian)蝕(shi)(shi)產生過(guo)程(cheng)的(de)(de)情況下，首先提(ti)出了(le)點(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度增(zeng)長的(de)(de)非齊次馬爾(er)科夫過(guo)程(cheng)模型。1999年，Hong將(jiang)表(biao)示點(dian)蝕(shi)(shi)產生過(guo)程(cheng)的(de)(de)泊松模型與表(biao)示點(dian)蝕(shi)(shi)增(zeng)長的(de)(de)馬爾(er)科夫過(guo)程(cheng)模型相互結(jie)合形(xing)成組合模型，這(zhe)是(shi)第一(yi)(yi)次將(jiang)點(dian)蝕(shi)(shi)的(de)(de)萌發過(guo)程(cheng)與生長過(guo)程(cheng)結(jie)合在(zai)一(yi)(yi)起進(jin)行研(yan)究。2007年，Valor等在(zai)文獻的(de)(de)研(yan)究基礎上，改(gai)進(jin)了(le)馬爾(er)科夫模型，通過(guo)Gumbel極值分布把眾(zhong)多點(dian)蝕(shi)(shi)坑的(de)(de)產生與擴展聯合在(zai)一(yi)(yi)起研(yan)究。2013年，Valor等分別使用兩(liang)個不(bu)同的(de)(de)馬爾(er)科夫鏈模擬了(le)地下管道的(de)(de)外部點(dian)蝕(shi)(shi)過(guo)程(cheng)和點(dian)蝕(shi)(shi)試驗中(zhong)最大點(dian)蝕(shi)(shi)深(shen)度。
Turnbull等(deng)(deng)(deng)根(gen)據實驗結果(guo)，對(dui)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)發(fa)展(zhan)規律進行(xing)了統(tong)計學分(fen)析(xi)，對(dui)于點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)的(de)(de)變(bian)(bian)化(hua)，建立了一方程(cheng)(cheng)(cheng)，并給出了點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)隨時(shi)間呈指數(shu)(shu)變(bian)(bian)化(hua)的(de)(de)關系式，該模(mo)型(xing)屬(shu)于典型(xing)的(de)(de)隨機(ji)變(bian)(bian)量模(mo)型(xing)，未涉及點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)萌生(sheng)數(shu)(shu)量。Caleyo等(deng)(deng)(deng)研究了地下管道點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)深(shen)度(du)和(he)(he)(he)生(sheng)長(chang)速率(lv)(lv)的(de)(de)概率(lv)(lv)分(fen)布，結果(guo)發(fa)現，在(zai)(zai)相對(dui)較短的(de)(de)暴露時(shi)間內，Weibull和(he)(he)(he)Gumbel分(fen)布適(shi)合描述點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)和(he)(he)(he)生(sheng)長(chang)速率(lv)(lv)的(de)(de)分(fen)布；而(er)在(zai)(zai)較長(chang)的(de)(de)時(shi)間內，Fréchet分(fen)布最(zui)適(shi)合。Datla等(deng)(deng)(deng)把(ba)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)的(de)(de)萌生(sheng)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)看作(zuo)泊松過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)坑(keng)的(de)(de)尺寸看成(cheng)滿足廣(guang)義帕雷托分(fen)布的(de)(de)隨機(ji)變(bian)(bian)量，并用(yong)來估算蒸汽發(fa)生(sheng)管泄(xie)漏的(de)(de)概率(lv)(lv)。Zhou等(deng)(deng)(deng)基于隨機(ji)過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)理論，運用(yong)非(fei)齊次泊松過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)和(he)(he)(he)非(fei)定態伽馬過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)模(mo)擬(ni)了點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)產生(sheng)和(he)(he)(he)擴展(zhan)兩個過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)。在(zai)(zai)Shekari等(deng)(deng)(deng)提出的(de)(de)“合于使用(yong)評價”方法中(zhong)，把(ba)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)密度(du)作(zuo)為非(fei)齊次泊松過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，最(zui)大點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)深(shen)度(du)作(zuo)為非(fei)齊次馬爾科夫過(guo)程(cheng)(cheng)(cheng)，采用(yong)蒙(meng)特卡羅法和(he)(he)(he)一次二階矩法模(mo)擬(ni)了可靠性指數(shu)(shu)和(he)(he)(he)點(dian)(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)(shi)(shi)失效概率(lv)(lv)。
點蝕隨機(ji)(ji)性的(de)(de)研究(jiu)主要(yao)集(ji)中在(zai)點蝕萌(meng)生和生長(chang)(chang)兩(liang)方面(mian)，隨機(ji)(ji)變量模(mo)型的(de)(de)優點在(zai)于(yu)能夠結(jie)合機(ji)(ji)理，然而一旦機(ji)(ji)理不清(qing)，隨機(ji)(ji)性分析將很難(nan)進行(xing)；隨機(ji)(ji)過程(cheng)(cheng)模(mo)型是把系(xi)統退化(hua)(hua)(hua)看作完全隨機(ji)(ji)的(de)(de)過程(cheng)(cheng)，系(xi)統退化(hua)(hua)(hua)特征值(zhi)隨時間(jian)的(de)(de)變化(hua)(hua)(hua)情(qing)況可(ke)以通過模(mo)擬直接(jie)獲得，但(dan)受(shou)觀測手段的(de)(de)限制(zhi)，試驗(yan)周期(qi)長(chang)(chang)，操作難(nan)度大。
