作(zuo)為應力腐蝕裂紋的萌生源，亞洲歐美色綜合一區二區在線:點蝕的(de)(de)(de)(de)(de)(de)產(chan)生(sheng)以及生(sheng)長過程相(xiang)(xiang)當于裂紋的(de)(de)(de)(de)(de)(de)孕(yun)育期。目前，對于點蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)機(ji)理(li)有(you)很(hen)多(duo)說法，每一種機(ji)理(li)都得(de)到(dao)了相(xiang)(xiang)當多(duo)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)實驗支持。點蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)機(ji)理(li)雖(sui)多(duo)，但(dan)是建立的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)應(ying)判據(ju)卻很(hen)少。點蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)和(he)生(sheng)長受很(hen)多(duo)因素的(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響，如腐(fu)蝕(shi)(shi)介(jie)質的(de)(de)(de)(de)(de)(de)成分(fen)、溫度和(he)流動狀(zhuang)態，材料的(de)(de)(de)(de)(de)(de)力學性能、表面硬質夾雜和(he)粗糙度，這(zhe)些物理(li)量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)不確定性使得(de)點蝕(shi)(shi)在(zai)整個生(sheng)命周期內(nei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)發(fa)展具有(you)很(hen)大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨機(ji)性。本章中，在(zai)點蝕(shi)(shi)機(ji)理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)研究基(ji)礎上，建立點蝕(shi)(shi)萌(meng)生(sheng)判據(ju)，并(bing)把點蝕(shi)(shi)分(fen)為(wei)兩個不同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)階(jie)段(duan)，即(ji)點蝕(shi)(shi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)萌(meng)生(sheng)和(he)生(sheng)長，分(fen)別研究這(zhe)兩個階(jie)段(duan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)隨機(ji)性。
一、點(dian)蝕的(de)產生
奧氏體不銹鋼表面點蝕的產生是由于鈍化膜受到局部破壞，使其下的基體不斷溶解造成的。在相同外部條件下，鋼表面存在缺陷的鈍化膜會優先破壞，鈍化膜的劃傷或應力集中、晶格缺陷、表面夾雜都可能是產生點蝕的起因。對于不銹鋼，點蝕幾乎無一例外地從硫化物夾雜部位萌生。在外加拉應力的作用下，由于夾雜物與基體材料邊界處存在一定的應力集中，鈍化膜會優先在應力集中程度大的地方破裂，使得硫化物與周圍的基體材料之間形成縫隙，造成硫化物周圍環境的改變。在局部環境的影響下，硫化物容易溶解，溶解的硫化物再附著在該位置，形成封閉的區間，封閉區內溶液成分發生變化，易于溶解基體材料，最終使點蝕形核。
在拉(la)應力(li)的作用下，鈍(dun)化(hua)膜易修復，產生點蝕(shi)所(suo)需時間縮短，產生點蝕(shi)的概(gai)率也會增大。但是(shi)，點蝕(shi)的產生主要還是(shi)受電化(hua)學過(guo)程控(kong)制。因此，從(cong)電化(hua)學角度建立(li)點蝕(shi)的萌生判據更加合理。
1. 點蝕產(chan)生(sheng)的電(dian)化(hua)學判(pan)據
點蝕的產生與點蝕電位φp有密切關系。在實際情況中，點蝕電位是用來確定鈍態金屬耐點蝕能力的重要參數。由于不銹鋼的點蝕優先在一些夾雜物部位形核，因此對于每個鈍態金屬腐蝕體系，總會存在一個臨界點蝕電位φcp，即鈍態金屬表面上具有臨界尺寸和最大活性點的平衡電位。在自腐蝕狀態下，如果把臨界點蝕電位作為點蝕發生的阻力，那么鈍態體系的腐蝕電位φcorr則成為推動點蝕萌生的動力。當體系的腐蝕電位超過臨界點蝕電位時，點蝕就可能萌生。
a. 動力(li)
在(zai)中(zhong)性、堿性及弱(ruo)酸性介(jie)質中(zhong)，奧氏體不銹鋼(gang)點蝕與其他大多(duo)數金屬的腐(fu)備一樣(yang)，都屬于氧去(qu)極化腐(fu)蝕。假設不銹鋼(gang)在(zai)弱(ruo)酸性NaCl溶液中(zhong)陰極反應(ying)僅為氧的還(huan)原反應(ying)：
根據混合電位理論，在自腐蝕狀態下，金屬的陽極溶解電流密度ia與去極化劑陰極反應電流密度的絕對值ic相等，電化學反應步驟控制時，氧還原反應的超電位ηo可由以下公式計算：
在酸性(xing)環(huan)境(jing)中，氧還(huan)原反應的基本步驟可分為:
b. 阻力
不銹鋼表面的鈍化膜對基體的保護程度與鈍化膜的穩定性、致密性等有關。夾雜物的存在使鈍化膜產生缺陷，Cl-等侵蝕性離子很容易沉積在鈍化膜缺陷處，使鈍態體系的臨界點蝕電位φcp降低。
目前，沒有通用的理論公式來計算臨界點蝕電位φcp和點蝕電位φp數值。
點蝕電位可以通過測極化曲線得到，一般把掃描速度接近于0時的測量值作為真正的點蝕電位，此時，臨界點蝕電位和測量點蝕電位相差很小。因此，掃描速度為0時的點蝕電位可作為臨界點蝕電位的近似值。但在實際情況中，把掃描速度設為0是不現實的。為求得真實的點蝕電位，可以對不同掃描速度下測得的φp進行線性擬合，并采用外推法，外推至掃描速度為0時的數值即為真實的點蝕電位。通過試驗發現，Cl-濃度越低，掃描速度對點蝕電位的影響越小。當Cl-濃度較小時，掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位與掃描速度為0時的點蝕電位相近。為了減少試驗數量，可以把掃描速度為10mV/min時測得的點蝕電位近似作為臨界點蝕電位。
受試驗條(tiao)件(jian)的(de)限制(zhi)，一般測得的(de)臨(lin)界點蝕電位(wei)(wei)沒(mei)考(kao)慮應力的(de)影響，但(dan)是應力可以提高金(jin)屬基(ji)體和(he)表面(mian)氧化(hua)膜層的(de)化(hua)學位(wei)(wei)，還會使金(jin)屬表面(mian)的(de)缺陷位(wei)(wei)置發生應力集中(zhong)，從而使臨(lin)界點蝕電位(wei)(wei)降低。在(zai)彈性變形范(fan)圍內，因應力而引起的(de)臨(lin)界直蝕電位(wei)(wei)變化(hua)可以用下式計算(suan):
不(bu)考慮應(ying)力(li)(li)(li)集中(zhong)時，由式(shi)（4-8)計(ji)算(suan)出的(de)電位降與(yu)文獻(xian)(xian)的(de)實測值處于(yu)同(tong)一(yi)(yi)數(shu)量(liang)級。然而(er)，MnS夾雜與(yu)基體材料(liao)相交部位會存(cun)在一(yi)(yi)定的(de)應(ying)力(li)(li)(li)集中(zhong)。根據文獻(xian)(xian)取應(ying)力(li)(li)(li)集中(zhong)系數(shu)為2,當施(shi)加240MPa(小于(yu)屈服強度）的(de)應(ying)力(li)(li)(li)時，由式(shi)（4-8)計(ji)算(suan)得到臨界點(dian)蝕電位變化量(liang)ΔΦcp=-18mV.受MnS形(xing)狀(zhuang)的(de)影(ying)響，有些部位的(de)應(ying)力(li)(li)(li)集中(zhong)系數(shu)可能(neng)遠大(da)于(yu)2，臨界點(dian)蝕電位的(de)降低量(liang)會更大(da)。
基于以上分析，點蝕產生的準則為： φcorr > Ψcp （4-9)
2. 點蝕產生(sheng)的概率分(fen)析
從以上分析可以看出，點蝕的產生受很多變量的影響，變量的不確定性給點蝕產生帶來很大的隨機性，主要的隨機變量為T、pH、ib、i0以及φcp。對某煉油廠提供的監測數據進行統計分析，經過x2檢驗發現，在顯著性水平0.05下，溫度T和溶液的pH值都滿足正態分布，如圖4-1所示。變量φcp、ip、io的隨機性需要通過試驗數據統計獲得。根據文獻的試驗結果，當Cl-濃度較小（約60mg/kg以下）時，維鈍電流密度和交換電流密度變化很小，可作為確定性變量；當Cl-濃度大于60mg/kg時，分析發現，維鈍電流密度和交換電流密度滿足正態分布。
當考(kao)慮以上變量的(de)隨機性(xing)時，點蝕萌(meng)生概率可表(biao)示為(wei)：
Cl-濃度較低的情況下（小于60mg/L),變量i0和ip的隨機性可忽略，點蝕萌生的概率表達式為：
隨著時間的增加，Cl-在活性點的吸附量增多，加速了鈍化膜的溶解，從而使臨界點蝕電位向負方向偏移。因此，臨界點蝕電位隨時間在數值上是減小的，即t↑→φcb(t)↓.因此，采用強度退化的動態應力－強度模型可以很好地描述點蝕產生隨時間的變化關系，模型如圖4-2所示。
3. 計算實例
為分析點蝕萌生概率，以304L不銹鋼(gang)為試樣，進行動電位極化曲線測試，材料化學成分如表4-1所示。把圓柱形試樣用環氧樹脂密封，只保留直徑為1cm的圓形表面，經打磨、拋光、清洗、吹干后備用。電化學實驗采用三電極體系，工作電極的封裝過程如下：
①. 準備環(huan)氧(yang)(yang)樹脂(zhi)。通常是按(an)照特定(ding)比例，混合(he)A、B兩膠。混合(he)后的環(huan)氧(yang)(yang)樹脂(zhi)很黏稠。
②. 抽(chou)濾環(huan)氧樹脂(zhi)。用真空泵將環(huan)氧樹脂(zhi)中的氣泡抽(chou)出。
③. 準(zhun)備(bei)模(mo)具和樣品(pin)。將(jiang)一(yi)個PVC環平放在(zai)(zai)桌面(mian)／墊(dian)布上(shang)，將(jiang)和銅導(dao)柱焊(han)接在(zai)(zai)一(yi)起的(de)樣品(pin)倒(dao)立放置在(zai)(zai)PVC環的(de)中央。
④. 往圓環(huan)中倒入環(huan)氧樹脂，在(zai)室溫(wen)下(xia)風干至少24h。
⑤. 在打磨(mo)機上(shang)對電極進行(xing)打磨(mo)拋光直至(zhi)形(xing)成(cheng)鏡面。如樣品和銅導(dao)(dao)柱(zhu)之間(jian)焊接的不好，打磨(mo)的外力可能會導(dao)(dao)致(zhi)接觸不良，以致(zhi)測(ce)試時(shi)導(dao)(dao)通不良好。
試驗溶液為0.1%NaCl+CH3COOH,溶液的pH值為5左右。把試樣分批次浸泡在試驗溶液中，浸泡時間分別為0d、5d、25d、45d、60d、65d.把浸泡后的試樣作為工作電極進行極化曲線測試，試驗后部分試樣表面點蝕情況如圖4-3所示。室溫下，由于溫度波動很小，把溫度作為確定性變量；介質為空氣所飽和，氧分壓比取0.21;對實驗數據進行統計處理后，采用蒙特卡羅數值模擬法計算不同時間的點蝕萌生概率。當模擬次數大于105時，計算結果基本不隨模擬次數的增加而變化。因此，把模擬次數為105時的計算結果作為最終值，結果如圖4-4所示。
二、點蝕產生率(lv)分析(xi)
為(wei)了解不(bu)同時(shi)間點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)數量，采用(yong)浸(jin)泡(pao)(pao)法研究點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)萌生(sheng)率，為(wei)縮短試(shi)驗周(zhou)期(qi)，使用(yong)FeCl。溶液(ye)作為(wei)腐蝕(shi)(shi)(shi)液(ye)。試(shi)驗用(yong)材(cai)、試(shi)樣尺寸、封裝方式同4.1.3節，試(shi)樣打磨后(hou)放(fang)入6%FeCl3溶液(ye)中浸(jin)泡(pao)(pao)。經過一定時(shi)間的(de)(de)腐蝕(shi)(shi)(shi)后(hou)，把(ba)試(shi)樣取出，經清洗(xi)和烘干，在(zai)低倍鏡(jing)下測量單位(wei)面積上的(de)(de)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)坑數目。點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)密度(du)隨浸(jin)泡(pao)(pao)時(shi)間的(de)(de)變化趨(qu)勢如(ru)圖4-5所示(shi)。從圖4-5可看(kan)出，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)產生(sheng)的(de)(de)初始階段(duan)，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)率很(hen)大(da)，經過一段(duan)時(shi)間后(hou)逐漸(jian)減小，并趨(qu)于平(ping)穩。由于點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)產生(sheng)與材(cai)料表面的(de)(de)MnS夾(jia)雜有關，MnS夾(jia)雜部位(wei)點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)的(de)(de)孕育(yu)時(shi)間基本(ben)相同，點(dian)(dian)蝕(shi)(shi)(shi)萌生(sheng)時(shi)間比較(jiao)集中。
點蝕萌(meng)生(sheng)率趨于平(ping)穩(wen)的原因有(you)兩方(fang)面(mian)：一(yi)方(fang)面(mian)，當材料表面(mian)絕大(da)部分的MnS夾雜溶解并(bing)形(xing)(xing)成點蝕坑(keng)后，點蝕坑(keng)萌(meng)生(sheng)速(su)率由(you)萌(meng)生(sheng)速(su)率平(ping)穩(wen)的光滑表面(mian)上形(xing)(xing)成的點蝕坑(keng)控(kong)制(zhi)；另一(yi)方(fang)面(mian)，在已(yi)有(you)的點蝕坑(keng)生(sheng)長過程中，坑(keng)外的陰極反應抑制(zhi)了(le)點蝕坑(keng)周圍(wei)鈍化膜的溶解，降低(di)了(le)點蝕敏(min)感(gan)性。
為(wei)了(le)描述點(dian)(dian)蝕(shi)萌(meng)生數量與時間之間的關(guan)系，選用非齊次泊松過程(cheng)來模擬點(dian)(dian)蝕(shi)的萌(meng)生過程(cheng)。定義平(ping)均點(dian)(dian)蝕(shi)密度為(wei)：
根據試驗數據，采用極大似然法估算γ 和 δ 值。假設第 i 個時間區間（ti-1，ti）內單位面積上萌生的點蝕數目ki，每個進行了12次觀察，根據式（4-14），可得到任一試樣j 上點蝕萌生數目分布的似然函數：
采用MATLAB軟件求解(jie)，分別得到γ和8的(de)最大似然(ran)估(gu)計值為0.0317和0.301。根據參數擬合(he)的(de)曲線（如圖4-6所(suo)(suo)示），雖然(ran)單個(ge)試(shi)(shi)樣上點(dian)蝕萌(meng)生數量與(yu)擬合(he)結果有一(yi)定的(de)差距，但是(shi)綜(zong)合(he)所(suo)(suo)有的(de)試(shi)(shi)樣來比(bi)較，試(shi)(shi)驗值與(yu)模擬值是(shi)很接(jie)近的(de)。因此(ci)，采用非齊次泊(bo)松過程可以很好地描述奧氏體(ti)不(bu)銹鋼(gang)點(dian)蝕產(chan)生過程的(de)隨機性(xing)。
三、點(dian)蝕(shi)生長概率分析
1. 點蝕生長模型
穩態點蝕一旦形成，坑外發生陰極反應：2H2O+O2+4e- → 4OH-或H＋＋e- → H;坑內的金屬發生陽極溶解反應：M→Mn++ne-;金屬離子向外擴散并會進一步發生水解反應：Mn++H2O→M(OH)(n-1)++H+。腐蝕產物和可溶性鹽在坑口沉淀，使蝕坑形成閉塞電池。隨著水解反應的進行，點蝕坑內溶液的酸性增強，為了保持電荷平衡，Cl-向坑內遷移，坑壁金屬無法再鈍化，坑內Cl-濃度逐漸升高，加速了腐蝕進程。
點蝕(shi)坑的(de)(de)形狀有半球(qiu)形、半橢球(qiu)性、錐形等，其(qi)中半橢球(qiu)形是奧氏(shi)體(ti)不銹鋼點蝕(shi)中最常見的(de)(de)一種(zhong)類型。假設點蝕(shi)坑的(de)(de)形狀為(wei)半橢球(qiu)形，長軸(zhou)、短軸(zhou)和深度分別用2b、2c、a表(biao)示，當(dang)開口(kou)平面(mian)內長、短兩軸(zhou)相等，即b=c時，點蝕(shi)坑的(de)(de)體(ti)積可寫(xie)為(wei)：
點蝕坑的生長包括亞穩態和穩態兩個階段。亞穩態點蝕生長過程中，一般點蝕電流密度較大，點蝕生長較快，與整個點蝕生長過程相比較，此階段所經歷的時間很短。可以采用點蝕電流密度ip和點蝕坑深度a的乘積值來判斷點蝕是否已發展到穩定狀態。Pistorius等人的研究表明，當ipa值達到3×10-4A/mm時就可使點蝕坑穩定生長。根據文獻的研究結果，304L不銹鋼在3.5%NaCl溶液中亞穩態點蝕活性溶解階段電流密度為3.5×10-2A/m㎡,由此可計算出穩態點蝕坑的初始深度為8.57μm。
2. 點蝕生長概率
根據式（4-22)來分析點蝕生長概率，首先需要分析表達式中的確定變量有隨機變量。其中，M、z和p是確定變量，Ip、? 和a0為隨機變量。在點蝕者定生長階段，由于不考慮形態的變化，可以只考慮Ip和a0的不確定性而忽略形狀系數?的不確定性。
a. Ip的不確定性
由于不同的環境和應力作用下Ip0無法通過計算公式得到，因此Ip的隨機性只能通過對大量實測數據統計獲得。
b. ao的不確定性
假設點蝕初始深度等于MnS夾雜物的橫截面尺寸，那么，ao的不確定性是由夾雜物的尺寸引起的。對于奧氏(shi)體(ti)不銹鋼，MnS夾雜物直徑在1~5μm之間，根據文獻的統計，MnS夾雜物橫截面尺寸服從對數正態分布，均值和方差分別是2μm和0.1μ㎡,根據概率理論求得ao的概率密度函數為：
四、總結
本次主要研究(jiu)了(le)點蝕(shi)的萌生(sheng)和(he)生(sheng)長，在(zai)此(ci)基礎上，分析了(le)萌生(sheng)和(he)生(sheng)長的概率。
①. 分(fen)析(xi)點(dian)蝕(shi)萌(meng)生的(de)電化學機理，建立了點(dian)蝕(shi)萌(meng)生的(de)判據(ju)(ju)。根據(ju)(ju)試(shi)驗(yan)數據(ju)(ju)；計算了點(dian)蝕(shi)萌(meng)生的(de)概率。
②. 對304L不銹鋼點蝕實驗(yan)數據進行了(le)分析(xi)，采用非齊次泊(bo)松(song)過(guo)程描述了(le)點蝕產生的(de)隨機(ji)過(guo)程，并對模(mo)型的(de)參數進行了(le)估計。
③. 對半(ban)橢球(qiu)點蝕坑的生長過程(cheng)進行了建模，分析(xi)了模型中變量的隨機性。
結(jie)果表明，點蝕坑深度尺寸(cun)的(de)概率主要與(yu)點蝕電流(liu)和MnS夾雜物的(de)尺寸(cun)兩個隨機變(bian)量有關(guan)。
